154568. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diolefinek elválasztására
154568 3 4 Ismeretes, hogy az extraktiv desztilláció hatásos módszer az értékes konjugált diolefineknek a fent említett konjugált diolefineket tartalmazó széohidrogénelegyből való kinyerésére. Például a C4-szénhidrogénkeverék egyes összetevőinek forráspontja szűk határokon belül van. Nevezetesen az izobután —11,07 C°-on, a n-bután —J0,5 C°-on, az izobutén —'6,9 C°-on, az 1-butén —6,3 C°-on, a transz-2-butén 0,9 C°-on, a eisz^2-butén 3,7 C°-on, az 1,3-butadién —4,7 C°-on, az 1,2-butadién 10,3 C°-on, a vinilacetilén 5,0 C°-on és az etilacetilén 8,6 C°-on forr. Azonkívül ezek az összetevők olykor azeotrop elegyet alkotnak. Mindezek miatt a közönséges desztilláció nem alkalmazható hatásosan tiszta 1,3-butadiénnek az említett keverékből való elválasztására. Eddig 1,3-butadiénnek a C4 -párlatból való kinyerésére általánosan extraktiv desztillációt alkalmaztak, szelektív oldószerként acetonitrillel, furfurollal, N-metüpirrolidonnal és hasonlókkal, vagy a közönséges extrakciót vizes rézammóniumacetát oldattal. Ezeknek az ismert eljárásoknak azonban az a technológiai hátránya, hogy a használt oldószerrel egyidejűen a kívánt l,3-'butadiénnel nem kívánatos hosszabb szénláncú acetilénhomológok -(például etilacetilén, vinilacetilén stb.) és 1,2-butadién is extrahálódnak. Például az extraktiv desztillációval kapott ilyen 1,3-butadiénterméket elkerülhetetlenül jelentős mennyiségű vinilacetilén kíséri, amely az ezt követő közönséges desztilláció során cisz- és/vagy transz-2-buténnel azeotrop elegyet alkot, ezt pedig nehéz elválasztani az 1,3-butadiéntől, minthogy az említett azeotrop elegy forráspontja nagyon közel van az 1,3--butadiénéhez. Másrészt jól tudjuk, hogy a nagyobb szánatomszámú acetilénhomológokat tartalmazó 1,3--Jbutadién nem alkalmas nyersanyagként sztereospecifikus polibutadién előállítására. Ennek az az oka, hogy a nagyobb szénatomszámú acetilének közül az acetilén-kötésű telítetlen szénhidrogének dezaktiválják a polimerizációs katalizátort, az allénszerű telítetlen szénhidrogének pedig csökkentik a képződött polibutadién molekulasúlyát. Ennélfogva a sztereospecifikus polibutadién előállítására használt 1,3-butadiénnek legalább 98,5% 1,3-butadiént kell tartalmaznia, nagyobb szénatomszámú acetiléntartalma pedig 100 mg/kg-nál és 1,2-butadiéntartalrna is 100 mg/kg-nál kisebb legyen. E követelmények teljesítésére a nagyobb szénatomszámú acetilének eltávolítására különféle módokat kipróbáltak, többek között szelektív hidrogénezést vagy a nagyobb szénatomszámú acetilének oxidálását egy specifikus katalizátor jelenlétében. Ezek a szelektív (hidrogénező vagy oxidációs eljárások azonban hidrogént vagy oxigént és egy katalizátort igényelnek. Ez azt jelenti, hogy egy további olyan műveletet kell beiktatni, amely teljesen eltér a ibutadién extrahálásával kapcsolatos műveletektől. Az 1,3-butadiénen kívül még az izoprén is iparilag értékes konjugált diolefinként ismeretes. Akárcsak az 1,3-butadién esetében, itt is ismert a szénhidrogén bomlástermékből kapott C5 -párlat vagy izopentán vagy izoamilén dehidrogénezése útján kapott nyers izoprén extraktiv desztilláció ja, valamint a szintetikus út izobuténból és formaldehidből vagy "acetilénből és acetonból. Az ilyen extraktiv desztillációban az extrahált izoprén elkerülhetetlenül tartalmaz kis mennyiségű acetilénszerű vagy allénszerű telítetlen szénhidrogéneket, ámi alkalmatlanná teszi az izoprént sztereospecifikus poliizoprén előállítására. A következő leírásban a magyarázatokat főképp a C4-párlathoz fűzzük, de ezek éppen úgy vonatkoznak a C5 -párlatra is. A találmány szerinti eljárás célja acetilénszerű és allénszeru telítetlen szénhidrogénektől mentes konjugált diolefinek kinyerése. A találmány további célja hosszabb szénláncú acetilénektől és 1,2-butadiéntől mentes 1,3-butadién szolgáltatása, például olyan tiszta 1,3-butadiénné, amely felihasználható sztereospecifikus polibutadién előállítására. A találmány további célja nagyobb szénatomszámú acetilénektől mentes izoprén szolgáltatása. A találmány azon az új felismerésen alapul, hogy ha oldószerként dimetilforrnamidot használunk 1,3-butadiénnek vagy egy 1,3-butadiént tartalmazó C4 -párlatnak az extraktiv desztillálására, akkor a nagyobb szénatomszámú acetilének (például vinilacetilén, 1,2-butadién stb.) szelektíven és maradéktalanul eltávolíthatók. Eddig ismeretes volt, hogy dimetilformamid szelektív oldószerként használható diolefinek extrahálására ezeket nagyobb koncentrációban tartalmazó szénhidrogénelegyekből, különösen monoolefinek és diolefinek elválasztására. (Lásd a 2 386 927 számú amerikai szabadalmat.) Nem gondoltak azonban a dimetilformamidnak konjugált diolefinek ipari méretű tisztítására való alkalmazhatóságára. Felismertük, hogy N-alkil-helyettesített rövidszénláncú alifás savamidok, többek között a dimetilformamid szelektív oldószerként használható nagyobb szénatomszámú acetilének és konjugált diolefinek elválasztására. A találmány értelmében a nagyobb szénatomszámú acetilének, azaz az acetilénszerű telítetlen szénhidrogének és/vagy az allénszerű telítetlen szénhidrogének, eltávolíthatók a konjugált diolefint tartalmazó szénhidrogénpárlatból, ha ezt a párlatot egy N-alkil-helyettesített rövidszénláncú alifás savamiddal extraktívan desztilláljuk, amikor is extrahált frakcióként ezeket a nagyobb szénláncú acetiléneket kapjuk. A találmánynak egy másik alkalmazásában nagyon' tiszta konjugált diolefinek nyerhetők konjugált diolefineket tartalmazó szénhidrogénelegyből oly módon, hogy első lépésben a szénhidrogénelegyet egy Nnalkil-ihelyettesített rövidszénláncú alifás savamiddal extraktívan desztillálva egy főképp konjugált diolefinekből álló frakciót kapunk, majd második lépésben 10 ,15 20 25 S0 S5 40 45 50 55 60 2
