154555. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9béta,10alfa-szteroidok előállítására
11 154555 12 Olvadáspont 129—130 C°, [a]^°D = —154° (dioxánban). 21. példa: g 2,2 g 17a-metil-17/?4iidroxi--5a:,9/?,10a-androsztan-3-ont 70 ml terc.butanolban feloldunk és 3 g kálium-terc.butiláttal 18 óra hosszat közönséges hőmérsékleten állni hagyjuk, jeges vízre öntjük, hígított sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. A nyersterméket 70 g alumíniumoxidon benzol^éter eleggyel kro ma tografáljuk. Tiszta 4,17/S-dihidroxi-l 7ct-metil-9yS,l Oa-androszt-4-en-3-ont kapunk, mely azonos a 20. példa szerint kapott termékkel. A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: 3,02 g 17a-metil-17/ 5-ihidroxi-9 / S,,10a-androszt-4-en-3-ont 100 ml toluolban feloldunk és 300 mg platina-katalizátor hozzáadása után 300 ml hidrogén felvételéig rázzuk. A katalizátort leszűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot izopropiléterből átkristályosítjuk. 17a^metil-17^hidi roxi-5a, i 9/S,:10a-androsztan-3-ont kapunk. Olvadáspont 121—123 C°, [a]25 ° D = = —18° (dioxánban). 25 22. példa: 2,2 g 4,17/?-dihidroxi-17a-metil-9/?,10'a-androszt-4-en-3-on, 35 ml piridin és 6 ml ecetsavanhidrid elegyét 2 óra hosszat 25 C°-on tartjuk. Az elegyet vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot metilénklorid-éterből átkristályosítjuk. 4-acetoxi-17a-metiM7/?Hhidroxi-9/?,10eí-androszt-4-en-3-ont kapunk. Olvadáspont 167—168 C°, [a]25 °D=—132° (dioxánban), UV lma x 246 m.M, s = 15 600. 23. példa: 40 A 3. példában leírt eljárással analóg módon . 4-acetoxi-l 7a-<metil-l 7/?4iidroxi^9/?, lOa-androszt-4-en^3-on'ból 4-acetoxi-l 7a-metil-l 7/?-ihidroxi-9ß,10«-androszta-4,6-dien-3-ont kapunk. Olvadáspont 201—202 C° (aceton-ihexán elegyből), ta]25° D = — j 516° (dioxánban), UV Kax 289 m,w, e = 26 200. 24. példa: 5,0 g 4£,5^-epoxi-17a-metil-17/ S-hidroxi-9 / ő,10a-androsztan-3-ont 320 ml 5%-os metanolos káliumlhidroxidban feloldunk. Ezt az oldatot 4 óra 55 hosszat nitrogénatmoszférában . visszafolyatás közben főzzük, a léhűtött reakcióelegyet jeges vízre öntjük, hígított ecetsavval semlegesítjük és etilacetáttal extraháljuk. A kivonatok sárga habot adnak, melynek szilikagélen, benzol^aoe- 60 ton eleggyel (98 :2) való krómatogiraifálásakor 4-metoxi-l 7a-metil-l 7/Miidroxi-9/?,l Oa-androszt-4-en-3-ont kapunk. Olvadáspont 122—123 C° (éter-izopropiléter elegyből), [a]25°o = —137° (dioxánban), UV ">-ma x 255 m,«, £ = 13 200. 65 25. példa: A 3. példában leírt eljárással analóg módon 4-imetoxi-il 7a-metil-Jl 7/?-hidroxi-{ty?,!lüoHandroszt-4-en-3-onból 4-metoxi-17a-metil-17/J-hidroxi-9/?,10a-androszta-4,6-dien-3-ont kapunk. Olvadáspont 170—172 C° [ö]25 ° D = — 566° (dioxánban), UV lmax 298 ni,«, «=23 400. 26. példa: 2,0 g 9/ ö,10a-androszt-4-en-3,17-dion és 5,0 g kálium-tercbutilát 90 ml tere.butanollal készített oldatán át kavarás közben egy óra hosszat levegőt vezetünk. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, ecetsavval semlegesítjük és metilénkloriddal extralháljuk. A kivonatból kapott nyersterméket szilikagélen benzol^éter eleggyel (95 : 5) kromatografáljuk, amikoris tiszta 4-hidroxi-9/?,-10a-androszta-4,!6-dien-3,17-diont kapunk. Olvadáspont 257—2Ö9 C°, [a]25 °D=—532° (dioxánban), UV Amax 317 m,«, £ = 21100. 27. példa: A 26. példában leírt eljárással analóg módon 17/3-ihidroxi^9/S,íl 0<x-androszt-4-en-3-onból 4,17/3--dihidroxi-9/?,10a-androszta-4,6-dien-3-ont kapunk. Olvadáspont 178—179 C°, [a]25 ° D = —508° (dioxánban), UV lma x 317 ny*, £ = 21 500. 28. példa: A 26. példában leírt eljárással analóg módon 17a-metil-17/?-hidroxi-9/?,10űKtndroszt-4-en-3--onból 4,17/?-dihidroxi-17a-metil-9/ S,10a-androsz ta-4,6-dien-3-ont kapunk. Olvadáspont 193—194 C°, [a]25 °D=^60i3° (dioxánban), UV Xmax 3d 7 m,M, E = 21 200. 29. példa: 3 g 17/?-aicetoxi-9/>,10a-androsz'ta-4,6-dien-3'-on 60 ml piridinnel és 120 ml kloroformmal készített oldatához —5 C°-on 45 ml 2 vegyes %-os széntetrakloridos klór-oldatot adunk. A reakcióelegyhez 10 perc elteltével vizet adunk és a szerves réteget feldolgozzuk. A maradék kromatografálásakor 1,15 g 4Hklór-17/S-aicetoxi-9/?,10«-androszta-4,6-dien-3-ont kapunk, olvadáspont 191—194 C° i(metilénklorid-éter elegyből), UV xműX 297,5 m«, £ = 23 100. 30. példa: A 29. példában leírt eljárással analóg módon 17a-metilHl 7/?-ihidroxi-9/3,10a-androszta-4,6-dien-3-onból 4-klór-17a-metil-17/3-ihidroxiJ9i 3,10a-androszta-4,6-dien-3-ont kapunk. Olvadáspont 155—156 C°, UV lmax 298 mß, £ = 23 200. 6
