154532. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmény növények gombakártevők elleni védelmére

13 154532 14 szítjuk él és eat az éteres oldatot hozzáadjuk p-klórfenü-3~piridilketon éteres oldatához; a reakciót szobahőmérsékleten, kb. 18 órai keveréssel folytatjuk le. A reakcióidő különböző hosszú lehet, anélkül, hogy ezzel hátrányosan 5 befolyásolnék a kívánt termék hozamát. A reakciótermékként kapott elegyet a szokásos módon, vizes ammóniumhidroxidoldattal hidrolizárjuk. Az elegyet azután éterrel extraháljuk, az éteres oldatot elkülönítjük, vákuumban be- io pároljuk és a kapott maradékot átkristályosítjuk; ily módon a,a"bisz-(4-klórfenil)-8-piridin-metanolt kapunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a keton oldatát adjuk hozzá a Grignard-reagens éterrel 15 vagy más erre alkalmas oldószerrel készített oldatához. A reakcióelegy feldolgozása ebben az esetben is a fent megadott módon történhet. 20 A triszubszti'tuált metanolok szintézisének egy másik lehetséges módszere értelmében oly módon járthatunk el, hogy S^piridiUitiumot alkalmazunk reagensként. A 3-piridil-litiumot, amelyet butillitium 3-halogén-piri- 25 dinnel éterben lefolytatott reakciója útján állítunk elő, nitrogén-légkörben reagáltatjuk a megfeMő diarilkétonnal vagy alkilarilketonnal, éteres oldatban, kb. —450 C° és —60 C° közötti hőmérsékleten. Így a megfelelő piridil- 30 -diarilmetanolhoz jutunk. így pl. 3-piridil-litium éteres oldatához, nitrogékénlégkörben, —50 C° és —60 C° közötti hőmérsékleten fenil-(2-tienil)-keton éteres oldatát adjuk és az elegyet az említett hőmérsék- 35 léten kb. 2. óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióterméket szobahőfokra hagyjuk felmelegedni és vizes ammóniumkloridoldatot adunk hozzá. Az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres oldatban kapott terméket pedig az ismert 40 savas-bázisos kezeléssel tisztítjuk. Ily módon szilárd termék alakjában a kívánt a-(2-tienil)-a-fenil-S-jpiridin-metanolt. A termék hidroklor id ját célszerűen oly módon állíthatjuk elő, hogy a szabad bázis éteres oldatát vízmentes 45 hidrogénkloriddal telítjük, a szokásos, jól ismert reakciókörülmények között. Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyékben R helyén nem hidroxilesoport, hanem más, pl. amino-, alkoxi- vagy alkilmerkapto-csoport vagy halogénatom áll, a szokásos átalakítási módszerekkel állíthatók elő a megfelelő hidroxil-származékokból. így pl. a piridil-difenilmetíl-klorid oly módon állítható elő, hogy a megfelelő metanolszármázékot tömény sósavval kezeljük. A piridil-difenil-metilamino-vegyületek azután ebből a metilkloridból állíthatók elő ammóniával vagy a kívánt terméknek megfelélő áminnal való reagáltatás útján. Hasonlóképpen az alkoxi- és 'alkil-merkapto-származékok is könnyen előállíthatók a mégfelelő kloridokból ill. bromidokból, önmagukban ismert módszerek szerint. ; Az

(I) altalános képlet körébe eső piridin-N-oxidok ugyancsak könnyen előállíthatók a megfelelő szabad piridinbázisból, hidrogénperoxiddal, jégecetes oldatban történő oxidáció útján. Így pl. a,«-<bisz-(4-klórfenil)-3-pirkiin-metanol, jégecet és 30%-os hidrogénperoxid elegyét vízfürdőn 2 óra hosszat hevítjük, majd a reakeáóelegyet szobahőfokoji éjjelen át állni hagyjuk. Az így kapott reakcióte^mék^t aautáa vákuumban szárazra pároljuk be és a maradékát forrásban levő benzolból átkristályoBÍtjuk; ily módon «.ia-bisz-^klórfenilJ-S-pirtdin-N-oxidot kapunk. Az a,a-bisz^(2,4-diklóxbenzil)-3-BÍridm-metanol és hasonló típusú vegyületek célszerűen oly módon állíthatók elő, hogy a megfelelő Grjgnard-reagenst valamely rövidazénláweú alkil-nikotináttal vagy benzil-piridiMsetonnal reagáltatjuk és a reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel; a végterméket így szabad báas vagy a kívánt »avval képezett addíciós só alakjában nyerhetjük ki. Az olyan típusú vegyületek, roint az a-(4--klórfenil)-a-etinil-3-piridm-ro«tanol, nátrium-acetilidnek valamely alkalmas ketonnal, az említett esetben 3-piridil-4-klórfenil-ketonnal való reagáltatása útján állíthatók elő; a reakciót cseppfolyós ammóniában, kb. 2 órai keveréssel folytathatjuk le. A cseppfolyós ammónia feleslegét azután elpárologni hagyjuk és a maradékot valamely erre alkalmas oldószerből átkristályosítjuk. A rövidszénláncú alkenilcsoportot tartalmazó vegyületek a rövidszénláncú alkinilosoportot tartalmazó vegyületeikből állíthatók elő részleges redukció útján; ennek gyakorlati kiviteli módszerei a szakmában jól ismertek. A fent leírt módszerekkel az alább felsorolt vegyületeket állítottuk elő; e vegyületek a találmány értelmében felhasználható hatóanyagok további példáinak is tekinthetők. a,a-bísz-i(4-klórfenil)-3-piridin-metanol-hidroklorid, op. kb. 165—475 C°; a,a-bisz-((4-klórfenil)-'3-piridin-metanol-p-toluolszulfonát, op. 147—148 C°; a,a-bisz-i(4-klórfenil)-3-piridin-roetanol-metánszulfonát, op. 104—'108 C°; a,a-bisz-(4-klórfenil)-i3-piridin-metanol-szulfát, op. 186—188 C°; difenil-3~piridro-metanol, op. 117—118 C°; a-benzil-a-J(4-klórbenzü)-3-pirjdin-roe4anol, op. 121—123 C°; a-benzil-a-4(4-klórbenzil)-3-piridin-metanol-hidroklorid, op. 180-183 C°; a-f(3-klórfenil)-a-'(4-klörbeBziiy-3-íjiridin-metanol, op. 132—133 C°; a-(2-klórfenil)-a-(2,4-diklórbenzil)-:3-piridin-metanol, op. 160—161 C°; a-(3-klórf'enil)-a-*(2,4-diklórbenzil]H3-piridin-metanol, op. 145—148 C°; a-(4-klórbenzil)-a-i(2,4-diklórbenzil)-3-piridin-metanol-hidroklorid, op. 198—200 C°; 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60