154438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, béta-telítetlen karbonsavak és/vagy származékaik előállítására
5 154438 6 származékaikból keletkező alfa,béta-t elite tlen végtermékek minősége szempontjából is irányító hatást gyakorolhatnak a reakció lefolyására. A reakciófeltételek megfelelő megválasztása esetén megszabhatjuk, hogy a Z, ill. Zx csoport, pl. az e helyeken álló karboxilcsoport vagy ennek funkcionális származéka, változatlanul maradjon a reakció során, vagy pedig valamilyen más csoporttá alakuljon át. Ha pl. az éterdikarbonsav valamely alkohollal készített oldatát vetjük alá dehidratizálásnak, akkor valamely ismert észtenező katalizátor, pl. az egyidejűleg dehidratizálószerként is ható p-toluolszulfonsav hozzáadása útján elérhetjük, hogy a karboxilcsoport egyidejűleg túlnyomó részében észtereződjék is és így pl. metakrilsav-metilészter keletkezzék végtermékként. v Ha a dehidratizálási reakciót az éterdikarbonsav alkoholos oldatával, csekély mennyiségű alkáli, mint ko-katalizátor jelenlétében folytatjuk le, akkor értelemszerűen oly elegyeket kapunk nagy termelési 'hányadokkal reakciótermékként, amelyekben a telítetlen vegyület nagyobbrészt szabad sav és kisebb részben észterezett termék alakjában van jelen. Bizonyos reakcióközegként alkalmazható karbonsav-vegyületek nagymértékben hajlamosak a szublimálásra. Ezt oly módon kerülhetjük el, hogy ilyen esetekben az éterdikarbonsavnak, ill. származékának a dehidratizáló hasítását valamely további, 190 C° feletti forrpontú, nem szublimáló vegyület jelenlétében folytatjuk le. Ilyen vegyületként pl. valamely ftálsavdiéter alkalmazhaté, amely a már említett vízlehasító hatása mellett teljesen visszaszorítja a ftálsavanhidrid vagy naftálsavanlhidrid szublimálását is. Ha ilyenfajta észtereket (pl. ftálsavdiésztereket) adunk a reakcióközegnez, akkor ennek alkohol-komponenseként célszerűen olyan alkoholt alkalmazunk, amely megfelel a kívánt alfa,béta-telítetlen karbonsavészter alkohol-komponensének. A képződött alfa/béta-telítetlen savakat, ill. származékaikat még szakaszos előállításmód esetében is célszerűen folyamatosan desztillálhatjuk ki a reakciótérből, adott esetben az éterdikarbonsav-vegyület oldására alkalmazott oldószerrel, pl. alkohollal együtt. Valamely közömbös gázáramnak (pl. nitrogénnek) vagy alacsony forrpontú szerves oldószernek (ezt az átalakítandó éterdikarbönsav-vegyülettel egyidejűleg vihetjük be a reakciótérbe) a reakciótéren át való vezetése előnyös lehet, minthogy ezek a vivőszerként szereplő anyagok meggyorsítják a reakcióterméknek a reakció térből való eltávolítását és ezáltal csökkentik az esetleges nemkívánatos polimerizációs és bomlási reakciók fellépését. A szokásos polimerizáció-inhibitorok, pl. indulin, hidrokinon, hidrokinon-monometiléter, pirokatechin, p-tere.butil-pirokatechin, metilénkék, rézí(II)-szulfát stb. hozzáadása útján kiküszöbölhetjük a képződő alfa,béta-telítetlen karbonsavvegyületek nemkívánatos polimerizálódását. A találmány szerinti eljárás kiindulóanyagaiként felhasználásra kerülő éterdikarbonsav-5 -vegyületek az 1 mól acetilénből és 2 mól karbonilvegyületből képződő, ismert kondenzációs termékekből állíthatók elő, víz-addició, nitrozálás és átrendeződés útján. Ezt az iparilag könnyen, olcsón és nagy termelési hányadok-10 kai lefolytatható eljárást a jelen szabadalom keretében nem kívánjuk védeni; ezt az eljárásunkat 153.405 sz. szabadalmunk leírása ismerteti részletesen. A találmány szerinti eljárás jelentősége legis főképpen a jelenleg ipari szempontból nagyfontosságú metakrilsav és származékai terén nyilvánul meg. Elvileg mindenfajta ilyen származék, pl. észterek, nitrilek és amidok is könynyen előállíthatók. Az amidokat azonban cél-20 szerűen nem közvetlen reakciótermékként nyerjük, hanem a kapott alfa,béta-telítetlen karbonsavak amidálása útján állítjuk elő. Hasonlóan a nagy szénatomszámú alkohol-komponenst tartalmazó észtereket is a kapott szabad alfa,béta-25 -telítetlen karbonsavak észterezése vagy az előállított másfajta észter átészterezése útján nyerhetjük. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák 30 szemléltetik. 1. példa: Egy 60,0 g ftálsavanhidridből, 40,0 g dimetil-35 ftalátból és 0,5 g marónátronból, valamint polimerizáció-inhibitorként 0,5—0,5 g hidrokinonból, hidrokinon-monometiléterből, pirokatechinból és p-tercJbutil-pirokatechonból álló, 260— 280 Cö hőmérsékletre hevített reakcióelegybe 40 diizopropiléter-alfa,.alfa'-dikarbonsav kb. telített (36,1%-os) metanolos oldatának különböző mennyiségeit visszük be a reakcióelegybe bemerülő adagolótölcséren keresztül. A reakcióelegyet keveréssel állandó mozgásban tartjuk. 45 Gyenge nitrogénáram segítségével meggyorsítjuk a reakciótermék eltávozását; ezt egy Claisen4iídon, amely leszálló Liebig-hűtővel és éhhez csatlakozó golyós hűtővel van felszerelve, részben kondenzáljuk, majd egy —70 C° 50 és —80 C° közötti hőmérsékletre hűtött hűtőn vezetjük keresztül. Az egyes kísérletek között a reakciónfürdőt lehűtjük és a déhidratizálást megszakítjuk. A kísérletek eredményeit az alábbi táblázatban 55 foglaltuk össze. Amint az egyes kísérletek során elért termelési hányadok mutatják, a reakcióközeg aktivitása még huzamos idejű igénybevétel után is teljes mértékben megmarad. 60 A kapott reakciótermék metákrilsavból, metakrilsavmetilészterből és metanolból áll. A metakrilsavnak a metakrilsav-metilészterhez viszonyított mólaránya az.első kísérletben kb. 1 :0,7 volt; az egymást követő kísérletek során ez a 65 mólarány azután kb. 1 : 0,5 értékre csökkent. 3
