154438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, béta-telítetlen karbonsavak és/vagy származékaik előállítására

ÍS4438 karboxilcsoportokat vagy ezek funkcionális származékait képviselhetik — 190 G° feletti forrpontú poláros reakció-közegben, folyékony fázisban 160 C'° és 3i30 C° közötti hőmérsékletre hevítjük, amikoris dehidratizáló éter-lehasa- 5 dás következik be és a képződő alfa,béta-telítetlen karbonsavak, ill. származékaik folyamatosan ledesztillálhatók a reakciótérből. 190 5° feletti forrpontú poláros reakcióközegként maguk az (I) általános képletű éter- xo dikarfoonsav-vegyületek is szolgálhatnak. A dehidratizáló hasítási reakció, amelynek során 1 mól éterdikarbonsav-vegyületből optimálisan 2 mól aifa.béta-telítetlen sav, ill. származék keletkezik, előnyösen — különösen foly- 15 tonos műveletben végrehajtott hasítás esetén — valamely további 190 C° feletti forrpontú poláros közeg jelenlétében kerülhet lefolytatásra. Ilyen reakcióközegként pl. többázisú szervetlen savak, mint kénsav vagy foszforsav, különösen 2o pedig heteroatomokat, mint oxigént, ként vagy nitrogént tartalmazó szerves vegyületek, mint szerves savak, pl. p-toluolszulfonsav, sztearinsav, naftáisav, ftálsav, borostyánkősav, glutársav, maleinsav, itakonsav, ezek funkcionális 2

5 származékai, pl. anhidridek, észterek; amidok, továbbá magasabb éterek és éterszármazékok, " mint trietilénglikol-dibutiléter, tetraetilénglikol-dimetiléter, éterdikarbonsavak és ezek származékai, valamint polietilénoxid-származékok „0 (kellően magas forrpont esetén), heterociklusos vegyületek, pl. kinolin, akridin, kerülhetnek alkalmazásra. Előnyösen belső anhidridképzésre alkalmas többázisú karbonsavakat vagy magasabb étere- 35 ket, vagy pedig az említettekből levezethető vegyületeket alkalmazunk. Az ilyen vegyületek nagy élettartamukkal, tehát a dehidratizálás szempontjából hosszú időn át nem csökkenő aktivitásukkal tűnnek ki, még igen huzamos 40 igénybevétel esetén is. Á reakció lefolyását elősegíthetjük bázisosan reagáló adalékok katalitikus koncentrációban történő hozzáadásával; ezáltal növelhetjük az alfa.béta-telítetlen vegyület hozamát. A reakció 45 ilyenfajta vegyületekkel való kedvező befolyásolhatósága annyival inkább meglepő, minthogy köztudomású az étereknek az alkáliákkal szembeni közömbössége ilyenfajta reakciók esetében. A reakciót elősegítő adalékként pl. az alkáli- 50 és földalkálilfémek oxidjai, hidroxidjai, karbonátjai, karboxilátjai és alkoholátjai, továbbá aminők és foszfinok is alkalmazhatók. A reakciót elősegítő adalékoknak a reakcióközegben kívánatos koncentrációja az eljárás 55 folytonos üzemben történő kivitelezése esetén a hasítandó éterdikarbonsav-vegyület átmenő mennyiségétől és átvezetési sebességétől függhet. Előnyösen 1—4 súly% mennyiséggel (a reakcióközeg súlyára számítva) dolgozhatunk, 60 olyan esetekben is amikor maga a hasítandó éterdikarbonsav-vegyület szolgál reakcióközegként. Az éterdikarbonsav-vegyület hasítására alkalmazásra kerülő reakcióközeg még 190 C° feletti ^5 forrpontú és a reakció szempontjából közömbös nem poláros folyadékokat, pl. magasfowpontú hengerolajokat, paraffinokat és hasonlókat is tartalmazhat hígítószerként. A vízlehasítás minden esetben folyékony fázisban megy végbe, ami által lényeges energia- és reakeiótér-megtakarítás érhető el. Az éterdikarbonsav-vegyületet vagy olvadék, ill. folyadék (pl., ha maga az éterdikarbonsav-vegyület is folyékony) alakjában, vagy pedig valamely megfelelő oldószerrel, pl. alkohollal készített oldat alakjában visszük be a 160— 330 C°-ra felhevített reakcióközegbe. Az éterdikarbonsav-vegyület ékből 190 C° feletti forrpontú poláros vegyületek segítségével történő víziéhasítás önmagában is meglepően végbemenő reakció. Ez a reakció nem tekinthető kizárólag vizet és az alfa,béta-telítetlen karbonsavat vagy ennek származékát adó, kizárólag -termikus jellegű hasításnak, minthogy nempoláros közegekben a kívánt reakció gyakorlatilag jelentéktelen termelési hányadokkal ad csak alfa,béta-telítetlen vegyületet, a kiindulóanyagok teljes mértékű elbomlása mellett (vö. az összehasonlítás céljából adott 3a. példával). A kénsavat és foszforsavat, különösen pedig ezek anhidridjeit az irodalom már említi ugyan hidroxivegyületek vízlehasítószereiként, a poláros, 190 C° feletti forrpontú szerves vegyületek, mint a magasabb éterek (tetraetilénglikol-dimetiléter) vagy a szerves savak (sztearinsav, naftáisav, ftálsav, ill. ezek funkcionális származékai, pl. anhidridjei, ill. észterei) dehidratizáló hatása éterekkel lefolytatásra kerülő reakciók esetében eddig egyáltalán nem volt ismeretes. Az éterdikarbonsav-vegyületek dehidratizálási reakciójának lefolyása valószínűleg oly közbenső termékeken keresztül megy végbe, amelyekben az éterdikarbonsav vagy ennek funkcionális származékai hasadási termékeik alakjában átmenetileg kötött állapotban vannak jelen és amelyek azután a reakció további folyamán telítetlen vegyületekké hasadnak. A dehidratizálást elősegítő, 190 C° feletti forrpontú vegyület a reakció folyamán aktív alakban újraképződik. Ez a körülmény nagymértékben megkönnyíti az éterdikarbonsav-vegyületek dehidratizálásának folytonos műveletben történő lefolytatását. A találmány szerinti eljárás igen lényeges előnye, hogy a dehidratizálószer az eljárás folyamán nem használódik el. Az éterdikarbonsav dehidratizálása során a reakciókörülmények oly módon változtathatók, hogy a reakció főtermékeként közvetlenül a szabad alfa,béta-telítetlen karbonsavat vagy ennek észterét kapjuk, anélkül, hogy az eljárás gyakorlati sikerét nemkívánatos mellékreakciók kétségessé tennék. Ha 190 C° feletti forrpontú savakat alkalmazunk a dehidratizáló hasítás lefolytatására, akkor ezek a már említett dehidratizáló hatásuk mellett még az éterdikarbonsavakból, ill. 2