154422. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fentiazin-származékok előállítására

3 154422 4 általános képletű vegyületek egyébként az I. általános képlettel meghatározott vegyületek körébe tartoznak. Az acilperoxid és a II. általános képletű vegyület reakciójánál ekvimolekuláris mennyiségű karbonsav szabadul fel, vagy az Ac acilcsoportot egy szabad karboxilesoport .helyettesíti, amennyiben valamely dikartbonsav acilperoxidszármazékát alkalmztuk. Mind a két esetben a bázisos. karakterű II. általános képletű vegyület megfelelő része só formájában megkötődik és emiatt a reakcióban nem vesz részt. Előnyösnek bizonyult a bázisos karakterű kiindulási anyagot savmegkötőszerként használni, másképpen kifejezve az acilperoxidot célszerűen molárisán kétszeres mennyiségű II. általános képletű aminnal reagáltatjuk. A keletkezett sóból a II. általános képletű amint valamilyen bázissal felszabadíthatjuk és újra reakcióba vihetjük az acilperoxiddal. Az acilperoxidból felszabaduló savat valamely szervetlen bázis hozzáadásával is megköthetjük, illetve olyan szerves bázist is alkalmazhatunk, amely az acilperoxid hatásának ellenáll. Mindezt kívánt esetben egyetlen mun-. kamenetben is megvalósíthatjuk oly módon, hogy az acilperoxid lereagálása után a bázist, ezt követően pedig az eredeti acilperoxid mennyiség felét adjuk a rendszerhez és ezt ismételjük mindaddig, amíg további kitermelés növekedés nem figyelhető meg, másképpen kifejezve míg a II. általános képletű kiindulási anyag teljes mennyisége átalakul. Az acilperoxidból felszabaduló sav megkötésére szolgáló bázis valamely alkálihidroxid, pl. nátriumhidroxid, vagy alkálialkoholát pl. nátriummetilát vagy nátriumetilát lehet. A találmány első eljárási lépését előnyösen fény kizárásával iners gázatmoszférában valósítjuk meg. Eljárhatunk úgy, hogy valamely acilperoxid, különösképpen ibenzoilperoxid, acetilbenzoilperoxid vagy acetilperoxid oldatát valamely II. általános képletű amin oldatához hozzáadjuk, de megfordított sorrendben is dolgozhatunk,« vagyis az aciilperoxid-oldathoz adagoljuk az amin oldatát. A hőmérsékletet —60 és 20 C° között előnyösen —30 C° és 0 C° között kell tartani. Megfelelő oldószerek mind az aminők, mind az acilperoxidok számára az N,N-diszubsztituált amidok, mint pl. a rövidszénláncú N,N-dialkilalkánamidok, különösképpen a dimetilformamid; az N^alkil-laktámok, mint pl. az N-metil-2-pirrolidon; továbbá a rövidszénláncú dialkilszulfoxidok, mint pl. a dimetilszulfoxid. Adott esetben ezekhez valamely rövidszénláncú, ketont pl. acetont, vagy valamely éterszerű vegyületet, pl. tetraihidrofuránt adhatunk, hogy a reakcióközeg dermedéspontját a reakció hőmérséklete alatti értéken tarthassuk. Használhatunk továbbá klórozott szénhidrogéneket, mint pl. kloroformot, széntetrakloridot, rövidszénláncú dialkilétereket, pl. dietilétert, valamint szénhidrogéneket pl. toluolt vagy ezek elegyét is. Az I. általános képlettel meghatározott vegyületek körébe tartozó N-aciloxivegyületek acilcsoportját enyhe reakciókörülmények között végzett szolvolízissel el lehet távolítani. Ezeket a vegyületeket önmagában véve ismert módon hidrolizálhatjuk valamely vizes-alkoholos alkáli-5 hidroxidoldattal, különösen metanolos vagy etanolos káliumhidroxidoldattal és ily módon olyan I. általános képletű vegyületeket kapunk, amelyekben Y hidrogénatomot jelent. Az N-aeiloxivegyületeket valamely rövidszénláncú alkanol-10 ban oldott alkálifémalkanoláttal, pl. metanolos nátriummetilát- oldattal átészterezhetjü'k. A kapott N-hidroxi-vegyületeket kívánt esetben a szokásos acilezési módszerekkel újra acilezhetjük, pl. karbonsavhalogenidekkel vagy karbon-15 savanhidridekkel, savmegkötő szerek: különösen tercier szerves bázisok, mint pl. piridin, kollidinek, trietilamin vagy diizopropil-metilamin jelenlétében, iners szerves oldószerben, mint pl. éterben, tetrahidrofuránban, vagy ben-20 zolban, vagy oldószer nélkül, előnyösen 0—8 C°on kivitelezett reakció útján. Az N-<hidroxivegyületek karbonsavakkal is acilezhetők, vízmegkötőszerek, pl. diimidek jelenlétében. Az N-hidroxi-vegyületek felszabadítása és ezt 25 követő újra acilezése természetesen akkor tarthat számot megkülönböztetett érdeklődésre, ha a kívánt végtermékben az Y acilcsoport oly sávból származik, amely önmagában véve nehezen hozzáférhető és/vagy nehezebben alakítható s0 át acilperoxiddá, mint pl. az ecetsav, vagy a benzoesav. Alkalmas acilezőszerek különösen a monokarbonsav-halogenidek, pl. a pivaloilklorid, vagy a mono- és dikarbonsavak anhidridjei, mint pl. az ecetsavanhidrid, a propionsavanhid-35 rid, a borostyánkősavarihidrid és a ftálsavanhidrid. Az I. általános képletű vegyületekbetn A etilén-, propilén-, etiietilén-, propiletilén-, trimeti-40 lén-, 1- és 2-metiltrimetilén- vagy 1- és 2-etiltrimetilén-csoportot jelenthet. R valamely rövidszénláncú alkiJesoport, pl. metil-, etil-, n-propilvagy izopropil-csoport lehet. Amennyiben A és R együtt valamely alkántriil-csoportot jelent, 45 úgy ez alatt elágazó szénláncú háromértékű telített alifás szénhidrogéngyök értendő, ahol a kapcsolódási helyek elrendeződése nem geminális, de egyébként tetszőleges lehet. Ha egy ilyen alkántriil-jcsoport az ==N—O—Y csoport-50 tal együtt nitrogénatomján —O—Y csoporttal helyettesített heterociklusos csoportot .alkot, úgy ez pl. megfelelően helyettesített 2^(2'-pirrolidinil)-etil-, 2-<2'-piperidil)-etil-, 2-i(6'-metil-2'-piperidil)-etil-, 2-i(2'-Jhexahidroazepinil)-etil-, 3-pifro-55 lidinil-metil-, 3-piperidil-metil-, 6-metil-3-piperidil-metil-, 3Jhexahidroazepinilmetil-, 4-piperidilmetil- vagy 4-ihexahidroazepinilmetil-csoport lehet. X jelenthet hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatomot, trifluormetilcsoportot, metil-, etil-, 60 n-propil-, izopropil- formil-, acetil-, propionil-, metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, metilszulfonil-, etilszulfonil-, dimetilszulfamoil- vagy dietilszulfamoil-gyököt. Y jelentése pedig pl. hidrogénatom, vagy valamely alifás vagy aro-65 más mono- vagy dikarbonsav monoacil-mara-2