154402. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorozott olefin vegyületek előállítására
3 dig sósavat reagáltathatunk az említett alkohol-* lal olyan oldószer jelenlétében, amely a klórhidrint extnahálni képes. A találmány szerinti új vegyületek a szokásos észterezési eljárásoikkal állíthatók elő. A ki- 5 indulási vegyület egy R"C02 —Y—OH általános képletű alkénsav^glikolmonoészter — ahol R" és Y jelentése a fenti —, amelyet az alábbi reakcióegyenlet szerint 10 R"C02 —Y-^OH + R'COX • >- R"C02 —Y—OaCR' + HX perfluor-alkánsavval reagáltatunk, mégpedig vagy magával a szabad savval, vagy pedig an- 15 nak halogenidjével. A fenti reakcióegyenletben R', R" és Y jelentése a fenti, míg X hidroxil-csoportot vagy halogénatomot, így klórt, brómot vagy jódot jelent. A kiindulási anyagként használt alkénsav-gli- 20 kolmonoésztert a szokásos észterezési módszerekkel állíthatjuk elő, amelyekre az alábbiakban néhány példát adunk: 1. alkénsav kondenzálása alkilénoxiddal; 2. alkénsav-4halögenid kondenzálása dihidroxi- 25 -alkohollal; 3. alkénsav fémsójának kondenzálása dihidroxi-alkohol ihalohidrinjével; 4. alkénsav kondenzálása dihidroxi-alkohollal; 5. alkénsav alkilészterének átészterezése di- 30 hidroxi^alkohollal. Ezekét a reakciókat a dihidroxi-alkohol vagy utóbbi funkcionális származéka feleslegével folytathatjuk le. A találmány szerinti eljárással előállított új -,5 vegyületek tehát vegyes fluorozott észterek, amelyek olefin-jellegű telítetlenséget tartalmaznak; e vegyületek sűrű és viszkózus folyadékok, magas forrásponttal, és gyakorlatilag oldhatatlanok vízben, nagyon kevéssé oldódnak telített 40 alifás szénhidrogénekben, oldhatók acetonban, éterben és aromás szénhidrogénekben. Telítetlenségük következtében ezek a vegyes észterek képesek homopolimerek képzésére, vagy egyéb kopolimerizálható monomerekkel kopoli- 45 merek kialakítására; kopolimerizálható monomerekként különösen az alábbi vegyületek jöhetnek számításba: a)' akril-származékok, így egyenes vagy elágazott szénlánoú alifás alkoholok akril- és ímetakril-észterei, valamint a 50 szubsztituált vagy szubsztituálatlan akrilamidok vagy metakrilamidok; b) vinil-származékok, így vinil-acetát, vinil-klorid, vinilidén-klorid, vinil-metiléter, vinil-metilketon, stirol, vinil-toluol; c) allil-származékok, így diallil-ftalát, triallil- 55 -cianúrát stb. A homo- és kopolimerek előállítását a szokásos módszerek szerint szerves oldószeres oldatban vagy vizes emulzióban végezhetjük, klasz- 60 szikus polimerizációs katalizátorok, így szervetlen vagy szerves peroxidok, hidroperoxidok, persavak, persók, diazo-vegyületek, redox-^rendszerek stb. jelenlétében. A vizes emulziós polimerizációt anionaktív, kationaktív és/vagy nem- 65. 4 -ionos felületaktív anyagok, emulzió-stabilizátorok jelenlétében folytathatjuk le. A homopolimerek és kopolimerek szerves oldószeres oldata vagy vizes emulziója általában 1—30 súly% polimert tartalmaz. A találmány szerinti vegyületek érdekes oleofób tulajdonságokkal rendelkeznek. Felhasználhatók bármilyen porózus vagy nem-porózus anyag kezelésére, amelyet védeni. kívánunk a bepiszkolódással szemben, vagypedig növényi, állati vagy ásványi olajok vagy zsírok, szénhidrogének vagy szerves oldószerek által való átitatással szemben kívánunk védeni. Ilyen anyagok példáiként megemlítjük a természetes és szintetikus textilszálakat, a papírt, a fát, a téglát, az azbesztet, az azbeszt-cementet, a betont, a borokét stb. Az alábbi kiviteli példák segítségével a találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül közelebbről világítjuk meg. Ha másképp nem jelöljük, a rész-értékek és a százalékos értékek súlyra vonatkoznak. 1. példa: Monomerek előállítása Keverővel, adagolótölcsérrel, valamint kalciumkloridos csőhöz csatlakozó visszafolyató hűtővel ellátott, 250 ml térfogatú lombikba beadagolunk 11,6 g etilénglikol-monoakrilátot (0,1 mól), 7,9 g piridint {0,1 mól), 0,5 g hidrokinont és 175 ml vízmentes étert. Cseppenként 30 perc alatt beadagolunk 43,25 g (0,1 mól) perfluor-oktánsavkloridot, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne haladja meg a 25 C°~ot. A savklorid beadagolása után a reakcióelegyet további 20 percen át keverjük. A képződött piridin-klórhidrát csapadékot leszűrjük, majd éterrel mossuk. Az éteres mosófolyadékokat egyesítjük, és 4X50 ml vízzel mossuk az egyesített éteres oldatot, amelyet ezután magnézium-szulfát felett szárítunk, majd leszűrünk, és az étert vákuumban lehajtjuk. Ilyen módon 46,7 g perfluor-oktánsavas etilénglikol-akrilátot kapunk, ami a perfluor-oktánsavkloridra számítva 91%-os kitermelésnek felel meg. Fp.: 242 C°/746 Hg mm; n24 -^ = 1,34718. Elemzési eredmény: számított: C 30,48%, H 1,38%, F 55,64%, talált: C 30,80%, H 1,48%, F 55,82%. Infravörös elemzés: C=C: 1620 és 1635 cm-1 ; telítetlen, C = 0 észtenkötés: 1730 cm-1 ; fluorozott, C=0 észterkötés: 1780 cm"1 . Hasonló módon még az alábbi vegyületeket állítottuk elő: 2
