154349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-diszubsztituált bipiridiliumsók előállítására
154349 bróm és jódtartalmú vegyületek azonban viszonylag költségesebbek, ezért gazdaságossági okok miatt célszerűen az olcsóbb, klórtartalmú vegyületeket alkalmazzuk. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja értelmében nagymértékben, vagy különösen teljesen halogénezett vegyületeket, például széntetrahalogenideket (kivéve a széntetrafluoridot) alkalmazhatunk. Különösen előnyösnek bizonyultak a fluort nem tartalmazó széntetrahalogenidek, pl. széntetraklorid, széntetrabromid, brómtriklórmetán, vagy diklórdibrómmetán. Eljárásunk során más vegyületek is felhasználhatók, pl. bromoform, Jodoform, metilénjodid, hexaklóretán, hexaklórpropén, l,l,l-trifluor-2,2-dibróm-2:4tlóretán és hexaklóraceton. Azt találtuk, hogy a kívánt termék kitermelése kloroform, metiléndiklorid, benzoltriklorid és monoklórbenzol alkalmazása esetén nagyon alacsony. A tetrahidrobipiridil és a labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyület reakcióját a két komponens egyszerű elegyítése útján is elvégezhetjük, ilyenkor azonban heves, nehezen ellenőrizhető reakció játszódik le. Azt találtuk, hogy a reakció inert szerves oldószeres oldat alkalmazása mellett végrehajtva eredményesen kézbentartható. Oldószerként az N,N'-dihelyettesített-tetrahidro-4,4'-bipiridilt és a labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyületet oldó oldószerek alkalmazhatók. Az alábbi oldószerek nyerhetnék például felhasználást: éterek (pl. dietiléter, tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxietán, bisz-j(2-metoxi-netil/éter és 1,4-dioxán); ketonok (pl. aceton); szénhidrogének (pl. . benzol és hexán); szerves bázisok (pl. piridin); a tetrahidro-bipiridillel való reakcióban felhasználttól eltérő halogénezett szénihidrogének (elsősorban klórozott szénhidrogének, pl. klórbenzol, kloroform és metilénklorid); amidok (különösen tercier alkilamidok, pl. formamid); szulfoxidok (pl. dimetilszulfoxid) vagy nitrilek (pl. acetonitril). Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint a tetrahidrobipiridilt és a labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyületet ugyanabban az oldószerben oldjuk, és ezáltal a különböző oldószerek elegyítéséből származó nehézségek elkerülhetők. A tetrahidrobipiridilt előnyösen 0,75 mól/liternél és a labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyületet (pl. széntetrakloridot) célszerűen kb. 0,25 mól/liter értéknél nagyobb koncentrációban alkalmazzuk. A fenti értékeknél alacsonyabb reagens-koncentrációk esetén az N,N'dihelyettesített-bipiridiliumsókat nagy mennyiségű oldószerből kell kinyernünk, és ez előnytelen. Eljárhatunk oly módon is, hogy valamelyik reagenst hígítatlan állapotban alkalmazzuk és a másik komponenst a választott oldószerben oldjuk; amennyiben a reagenseket magas koncentrációban alkalmazzuk, ügyelnünk , kell a túl heves reakció megakadályozására, minthogy ezáltal a kívánt termék bomlást szenvedhet és nemkívánatos melléktermékek képződhetnek. A labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyületet előnyösen olyan arányban alkalmazzuk, hogy 1 mól tetrahidrobipiridilre mintegy 2 labilis halogén atom jusson, ennek megfelelően 1 mól tetrahidrobipiridilre mintegy 2 mól, vagy 5 előnyösen több mint 2 mól egy labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyületet számítunk. A labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyületet kisebb mennyiségben alkalmazva reagálatlan tetrahidrobipiridil maradhat a reakcióelegyben, 10 míg nagyobb mennyiség alkalmazása esetén a halogéntartalmú szénvegyület feleslege marad vissza. Az alkalmazott reakcióhőmérséklet a reagensek koncentrációjától és jellegétől függ. A re-15 akciót célszerűen —55 és 70 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 0° és +50° között végezzük el. Magasabb hőmérsékleten a tetrahidrobipiridilek bomlást szenvedhetnek, míg" alacsonyabb hőmérsékletek alkalmazása a reagensek hűtését 20 teszi szükségessé. A szükséges reakcióidő egyszerű kísérleti úton állapítható meg és az alkalmazott reagensektől, valamint a hőmérséklettől függ. Azt találtuk, hogy általában legalább 20—30 perces reakcióidő szükséges. A reakció 25 pontos mechanizmusa még nem ismeretes, feltételezzük, hogy a szénvegyület labilis halogénatomja a tetrahidrobipiridil egyik hidrogénatomjával kicserélődik. Ennek megfelelően széntetraklorid alkalmazása esetén kloroform és Í0 N,N'-dihelyettesített bipiridiliumsó képződik. Az N,N? -dihelyettesített bipiridiliumsó a reakcióelegyből ismert módszerekkel, pl. vízzel vagy híg vizes ásványi savakkal (kénsav, sósav, foszforsav) végrehajtott extrakcióval nyerhető 35 ki. Az N,N'-bipiridiliumsó izolálása ez esetben oly módon történhet, hogy a vizes fázist a szerves rétegtől elválasztjuk, majd a vizet ledesztilláljuk és a sót kristályosítjuk. Eljárásunk további részleteit a példákban 40 ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő mennyiségek súlyrészben és súlyszázalékban értendők. 45 Példs l,l-dimetil-l,l',4,4'-tetrahidrobipiridil (16,55 g) és valamely inert oldószer oldatát a labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyület ugyanezen oldószerrel képezett oldatával elegyítjük. Az 50 elegyet a kívánt hőmérsékletre melegítjük és a megadott ideig ezen a hőfokon tartjuk. Az elegyet ezután vizes sósavval kezeljük (7,3 g, 200 ml-ben), a vizes fázist elválasztjuk és az N,N'-dimetil-4,4'-bipiridiliumsó-tartalmat polarográ-55 fiásan meghatározzuk. A fenti eljárást többször megismételjük; a labilis halogénatomot tartalmazó szénvegyületet, az oldószert, a reagensek koncentrációját az oldószerben, a reakcióhőmérsékletet és a reakcióidőt változtatjuk. A külön-60 böző változásokat és azoknak a bipiridiliumsó-kitermelésre (a tetrahidrobipiridilre számítva) gyakorolt hatását az alábbi táblázatban foglaljuk össze: A táblázatban az egyes függőleges oszlopok 65 jelentése a következő:
