154345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzindén-származékok előállítására
3 154345 4 3-etilidén-3a^-metil-benz'(e)indént bórhidrogénes, majd hidrogénperoxidos kezelésnek vetjük alá, mikoris a kívánt 3#^(;r-hidroxietil)-3a^-metil-benzí(e)-indent kapjuk. A 3^-(r-hidroxietir)-3a£-metil-benz(e)-indén azután a használatos oxidálószerekkel (pl. krómtrioxiddal, piridinben vagy dimetilformamidban) 3/?-acetil-3a£-metil-ben2(e)-indénné alakítható. A "bórhidrogén" kifejezés háromvegyértékű bóíból és hidrogénből álló gyököt jelent, mely két szabad vegyértékkel rendelkezik és az alábbi képletnek felel meg: /B — H Bórhidrogénként pl. borán alkalmazható, mimellett a „borán" BH3 szó a vegyület valamennyi lehetséges formájára vonatkozik; pl. maga a borán, diborán, vagy valamely borán-komplex. Bórhidrogénként kis szénatomszámú alkilboránok vagy kis szénatomszámú dialkilboránok is alkalmazhatók. A kiindulási anyagként felhasznált 3-oxo-3a/*-metil-benzo(e)-indénekben a 3-helyzetű oxo-csoporton kívül jelenlevő egyéb oxo-esoportokat meg kell védeni. Általában oly módon járunk el, hogy a nem 3-helyzetű oxo-csoportokat védjük, az egész eljárás folyamán védett formában tartjuk, és csak a S/^r-bidroxietil)-3a/5-metil-benz(e)-indén előállítása után regeneráljuk. Más módszer szerint a védőcsoportot már az etilidéntrifenilfoszforános reakció után, tehát a 3-etilidén-3a/?-metil-benz(e)-indén kialakítása után lehasítjuk. A védő-csoport bevitele és lehasítása önmagában véve ismert módon történhet. A nem 3-helyzetben levő oxo-csoportok.pl. ketál-képzéssel, azaz kis szénatomszámú alkándiollal való reakcióval, kis szénatomszámú alkilendioxi-szubsztituens formájában védhetők és végül kívánt esetben ismert módon, pl. enyhe savas hidrolizissel regenerálhatok. Az egyéb, nem a 3-helyzetben levő oxo-csoportok továbbá szelektíven hidroxi-csoportokká alakíthatók. Az oxo-csoportok azután kívánt esetben a használatos oxidálószerekkel regenerálhatok {pl. krómtrioxiddal savas oldatban, így ecetsavban végrehajtott oxidáció). Ez utóbbi lépést kívánt esetben a találmányunk szerint a 3Jhelyzetbe bevitt hidroxietil-oldallánc hidroxi-csoportjának oxidációjával is összekapcsolhatjuk. A találmányunk szerinti bórhidrogénes-hidrogénperoxidos kezelés a kiindulási anyagokban jelenlevő kettőskötéseket (pl. az 1—2, 8—9 vagy 5—5a szénatomok között) megtámadja, anélkül, hogy ez a hidroxietil-oldalláncnak í 3^-helyzetbe történő bevitelét befolyásolná. Tekintettel arra, hogy a kapott termékek a gyűrűben hidroxi-szubsztituenst is tartalmaznak, a fenti eset találmányunk különleges foganatosítási módja és kiindulási anyagként előnyösen valamely penhidro-3a^-metiPbenz(e)-indént alkalmazunk. Minthogy a karbonil-csoportot tartalmazó szubsztituenseket (pl. karboxi-csoport, észter, amid, alkanoil-csoport) és a nitrileket a találmányunk szerinti bórhidrogénes kezelés megtá-5 madná, kiindulási anyagként előnyösen a fenti szubsztituenseket nem tartalmazó 3-0X0-33/?metil-benz(e)-indéneket alkalmazzuk. Egyéb, az alkalmazott reakció-körülmények által meg nem támadott szubsztituensek (pl. kis szénatomszámú 10 alkil-, hidroxi-, éter-csoportok, mint kis szénatomszámú alkoxi-, kis szénatomszámú alkiléndioxi- és tetrahidropiraniloxi-csoport, halogénatom) jelenléte esetén eljárásunk természetesen minden további nélkül alkalmazható. A kiindu-15 lási anyagként felhasználható 3-oxo-3a^-metil-bénz(e)-indének tehát molekulájukban számos helyettesítőt tartalmazhatnak, anélkül, hogy ez az eljárást befolyásolná. A kiindulási anyag pl. az l,2,4,5,5a,6,7,8,9,9a,9b helyzetben és a 3aß-20 -metil-csoportban kis szénatomszámú alkil-, hidroxi-, kis szénatomszámú alkoxi-, kis szénatomszámú alkiléndioxi-, tetrahidropiraniloxi- és halogén-csoportokat tartalmazhat. 25 A találmányunk tárgyát képező eljárás különösen jelentős szempontja, hogy 3^-(l'-hidroxietil)-3a^-métil-benz(e)-indéneket szolgáltat, tehát olyan vegyületeket, melyekben a 3 és 3a/?-helyzetben levő helyettesítők egymáshoz 30 képest cisz-helyzefcben helyezkednek el. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmányunk szerinti eljárással kialakult sztereokémiái körülmények a benz(e)indén molekula egyéb részeinek sztereokémiájától függetlenek. A talál-35 mányunk tárgyát képező eljárás tehát cisz-anti-transz-(5a^, 9a/? ; 3aß, 9b«)- és transz-anti-transz-i('5aor, 9a/? : Saß, 9b«)-benz(e)-indének esetében is alkalmazható, és ez eljárásunk igen előnyös foganatosítási módját képezi. A talál-40 mányunk tárgyát képező eljárás más lehetséges sztereokonfigurációk esetében is alkalmazható, pl. cisz-szin-transz^('5a«, 9a« : 3a/?, 9b«). A hidroxietil-oldalláncnak a 3-helyzetbe történő bevitelének sztereospecifiikusságát a 6 és/vagy 45 7-helyzetben levő szubsztituensek sztereokonfigurációja sem befolyásolja. Eljárásunk tehát 3is -(l'Hhidroxietil)-3a'/?-metil-benz(e)-indéneket szolgáltat és pl. ö^-metil- vagy 6A-metil- és/vagy 7«-hidroxi- vagy 7^-hidroxi-csoporttal rendel-5G kező benz(e)-indének előállítására is alkalmas. A találmányunk tárgyát képező eljárás első lépésében . valamely 3-oxo-3a^-metil-benzi(e)-55 -indent, melyben valamennyi, nem a 3-helyzetben levő oxo-csoport védett formában van jelen, etilidéntrifenilfoszforánnal hozunk reakcióba, mikoris a megfelelő 3-etilidén-3aA-metil-benz(e)-indént kapjuk. A reakciót célszerűen 60 semleges, nem-ketonos szerves oldószerben végezzük el. Az alábbi oldószerek alkalmazhatók előnyösen: éterek (pl. kis szénatomszámú alkiléterek, mint dietiléter, dioxán vagy tetrahidrofurán), aromás szénhidrogének, mint benzol, 65 xilol, kumol; kis szénatomszámú dialkil-alkanoil-2
