154345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzindén-származékok előállítására
5 154345 6 amidok, mint dimetilformamid vagy dimetilacetamid; vagy dimetilszulfoxid. A reakciót előnyösen az etilidéntrifenilfoszforán képzésénél alkalmazott oldószerben hajtjuk végre. Minthogy utóbbi célra előnyösen dimetilszulfoxid alkalmazható, a 3-oxo-3a/»-metil-benz(e)-indén és az etilidéntrifenilfoszforán reakcióját célszerűen dimetilszulfoxidos közegben végezhetjük el. Az etilidéntrifenilfoszforán és a 3-oxo~3a.ß-metil-benz(e)-indén reakcióját célszerűen szobahőmérséklet és kb. 120 C° közötti hőfokon, vagy alacsonyabb forráspontú reakcióeiegy esetén annak forrpontján hajtjuk végre. Azt találtuk, hogy kb. 40—80 C°, és elsősorban kb. 40—60 C° közötti hőmérséklet alkalmazása különösen előnyös. A reagensek aránya nem döntő jelentőségű és bármelyikük feleslegben is alkalmazható. Az etilidéntrifenilfoszforán moláros feleslegben való alkalmazása azonban előnyösnek bizonyult. Különösen előnyösen járhatunk el oly módon, hogy 1 mól 3-oxo-3aA-metil-benz(e)-indénre kb. 4 mól etilidéntrifenilfoszforánt alkalmazunk. A fenti reakcióknál előnyösen perhidroformában levő, vagy a gyűrűben a fentiek szerint kettőskötéseket tartalmazó 3-etilidén-3a/?-metil-benz'(e)-indéneket kapunk. Különösen előnyösek a (I) képletű 3-etilidén-3a^-metil-perhidro-benzi(e)-indének (mely képletben az egyik aszimmetriás szénatomon a kihúzott vonal ^-sztereokonfigurációt, a pontozott vonal «-sztereokonfigurációt és a hullámos vonal «- vagy /?-sztereokonfigurációt jelez, Rx jelentése hidrogénatom vagy kis szénatomszámú alkil^csoport (különösen metil-csoport), Z jelentése \ /°R2 - \ /°\ ^ )C / }C \ >B3 és C = 0 / \H \0 / / képletű csoport, ahol R2 jelentése hidrogénatom, kis szénatomszámú alkil- vagy tetrahidropiranil-csoport és R3 jelentése kis szénatomszámú alkilidén-csoport). A (I) képletű 3-etilidén-3a/S-metil-benz(e)-indének a specifikusan megadott szubsztituenseken kívül egyéb helyettesítőket is tartalmazhatnak, a megadott szubsztituensek azonban különösen előnyösek. A találmányunk tárgyát képező eljárás második lépésében a 3-etilidén-3a^~metil-benz(e)-indént bórhidrogénnel, majd hidrogénperoxiddal kezeljük, mikoris a kívánt, a 3 és 3a szubsztituensek között cisz-konfigurációval rendelkező 3^-i(l'-íhidroxietil)-3a^-metil-benzí(e)-indént kapjuk. A reakciónál felhasznált bórhidrogén pl. boránból, alkilboránból vagy dialkilboránból kapható. Az „alkilborán" kifejezésen (II) képletű vegyületek értendők (mely képletben R jelentése telített, egyenes- vagy elágazóláncú szénhidrogén-gyök, pl. kis szénatomszámú alkil-gyök, mint t-hexil-gyök; ez esetben a (II) képletű vegyület a 2,3-dimetil-2-butil-borán). A „dialkilborán" kifejezés (III) képletű vegyületekre vonatkozik (mely. képletben a két R gyök azonos vagy különböző lehet és jelentésük telített, egyenes- vagy elágazó-láncú szénhidro-5 gén-gyök, pl. kis szénatomszámú alkil-gyök, mint izoamil; ha mindkét R-gyök jelentése izoamil-gyök, úgy a (III) képletű vegyület a bisz-^S-metil-1 -butil) -borán). 10 A bórhidrogénes kezelést előnyösen szerves oldószerben végezzük el. Oldószerként pl. valamely éter, mint kis szénatomszámú alkiléter, például dietiléter, vagy dioxán vagy tetrahidrofurán alkalmazható. Borán" alkalmazása esetén 15 az a reakcióelegyhez adagolható vagy in situ állítható elő. A borános reakciót előnyösen (—20) és 40 C° közötti hőmérsékleten, célszerűen 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőfokon végezhetjük el. A reakció egyszerű kivitelezése céljából 20 szobahőmérsékleten dolgozhatunk. A boránt célszerűen valamely borán-komplex (pl. valamely éterrel képezett komplex) alakjában alkalmazzuk. A borán : tetrahidrofurán kombináció különösen előnyösnek bizonyult, 25 mely tetrahidrofuránban oldva alkalmazható. A borán más módszer szerint valamely hidridből és savból in situ is előállítható; mimellett a hidrid és/vagy a sav bórt tartalmaz. Eljárhatunk oly módon is, hogy a reakcióelegyhez va-SQ lamely alkáliborohidridet (pl. nátrium-, káliumvagy li'tiumborohidrid) és Lewis-savat (pl. bórtrifluorid vagy kénsav) adunk, mikoris in situ borán képződik. Más módszer szerint a reakcióelegyhez bórt nem tartalmazó hidridet és" bór„5 tartalmú savat adhatunk a borán in situ képzése céljából. Bórt nem tartalmazó hidridként alkálihidridek, mint nátriumhidrid és alkálialumíniumhidridek, pl. litiümalumíniumhidrid alkalmazható. Bórtartalmú Lewis-savként bór-40 trihalogenidek, pl. bórtrifluorid vagy bórtriklorid alkalmazható. Amennyiben a találmányunk tárgyát képező eljárás első lépésében nem-olefines kiindulási anyagot alkalmazunk, a 3-etilidén-3aA-metil-benz(e)-indén egy móljára legalább 1 mól bórhidrogént (BH-ra számítva) kell adni. Amennyiben a kiindulási anyagként alkalmazott 3-oxo-3a/?-metiPbenz(e)-indén egy vagy több kettőskötést tartalmaz, úgy a kettőskötésekre való tekintettel arányosan nagyobb mennyiségű bórhidrogént alkalmazunk. Nem-olefines 3-oxo-3a^-metil-benz(e)-indén kiindulási anyagok esetében a 3-etilidén-3aA-metil-benz(e)-indén 1 móljára számítva célszerűen 1— kb. 2 mól, előnyösen 1—1,5 mól bórhidrogént alkalmazunk. A reakcióeiegy pH-ját a bórhidrogénes kezelés befejezése után 7-nél magasabb értékre állítjuk, azaz meglügosítjuk. A lúgosítást szokásos módon, pl. valamely alkálihidroxid, mint kausztifikált szóda, vagy erős bázis gyenge savval képezett sója vagy alkalmas puffer-oldat, vagy más, e célra alkalmas anyag hozzáadása útján végezhetjük el. A reakcióelegyet ezután hidrogénperoxiddal elegyítjük. A hidrogénperoxidot 6g legalább ekvimorális mennyiségben alkalmaz-3
