154285. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fentiazinkarbonsavak és származékaik előállítására
9 154285 10 Az így kapott 8-trifluormetil-fentiazin-l-ksrbonsav-S-dioxid 328—329 C°-on olvad. 10. példa: A 2j(2l '-ammo-4'-trifluormetil-fenilmerkapto)-3-nitro-benzoesav-metilészter (V) közbenső termék előállítása. I. Reakciólépés. 10 g nátriumhidroxid (10 ml vízben) 22,6 g 3-amino-4-'merkapto-benzotrifluorid-cinksó és 22,6 g 2-bróm-3-nitro-benzoesav 100 ml dimetilformamiddal készített elegyét vízfürdőn 3 óra hosszat hevítjük. Az elegyet ezután csökkentett nyomás alatt bepároljuk és a mardékot vízzel keverjük. Az elegyet leszűrjük az oldhatatlan sók eltávolítása végett, a szüredék pH-értékét 4-re állítjuk be. A levált gyantás szilárd csapadékot eltávolítjuk és a szüredék pH-értékét most már 2-re állítjuk be. Sárga színű szilárd termék válik ki, ezt foluolból átkristályosítjuk; az így kapott 2-(2'-amino-4'-trifluormetil-fenilmerkapto)-3-nitro-benzoesav 154—155 C°-on olvad. 11. Reakciólépés. 14 g 2-(2'-amino-4'-trifluormetil-fenilmerkapto)-3-nitro-benzoesav 300 ml metanollal készített oldatát lehűtjük és eközben gázalakú hidrogénkloriddal telítjük. Az elegyet azután szobahőmérsékleten 60 óra hosszat állni hagyjuk, majd az oldószert eltávolítjuk és a maradékot metilciklohexanonból átkristályosítjuk. Ily módon a 102—103 C°-on olvadó 2-(2'-amino-4'-trifluormetil-fenilmerkapto)-3-nitro-benzoesav-metilésztert kapjuk, amely azonos a 3. példa szerinti eljárás kiinduló anyagával. II. példa: 8-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav-dietilaminoetilészter-hidroklorid (I) előállítása. 31,1 g 8-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav 200 ml ízopropanollal készített oldatához keverés közben, lassan hozzáadunk 18 g frissen desztillált dietilaminoetilkloridot. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután az elegyet eredeti térfogatának felére töményítjük be, lehűtjük és a levált kristályos szilárd, terméket elkülönítjük. Izopropanolból való átkristályosítás után a kapott 8-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav-dietilarninoetilészter-hidraklorid 225 —226 C°-on olvad. 12. példa: 8-klór-l-izopropoxi-fentiazin-l-karbonsav (VIII) előállítása. 2-amino-4-klór-5-izopropoxi-tiofenol 2,5 g (0,005 mól) cinksójához 2,46 g (0,01 mól) 2-bróm-3-nitro-benzoesavat, 6,9 g (0,05 mól) szemcsés vízmentes káliumkarbonátot és 20 ml N,N-dimetilformamidot adunk és az elegyet nitrogénlégkörben 120 C° hőmérsékletre hevítjük 45 perc 5 alatt, majd 90 percig 120—132 C° hőmérsékleten tartjuk. A sötétbarnára színeződött reakcióelegyet azután szobahőfokra hűtjük le és leszűrjük. A szüredéket 350 ml vízzel hígítjuk és 10 ml jégecetet 10 adunk hozzá. A kapott zöld színű emulziót éterrel kimerítően extraháljuk. Az oldószer túlnyomó részét vízfürdőn ledesztilláljuk, majd a maradókot csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk be. 15 A kapott sötét színű félszilárd maradékot éter es 20 40 C° forrpontú petroléter 1:1 arányú elegyével extraháljuk. A leváló gyantaszerű termékről négyszer dekantálunk, majd az így kapott sárga sűrű oldatot szárazra pároljuk be. 20 A maradékot 20—40 C° forrpontú petroléterrel eldörzsölve, 0,5 g élénk sárgásnarancs színű szilárd maradékot (az elméleti hozam 15%-a) kapunk, amely 226—226,5 C°-on bomlás közben olvad. Benzolból történő kétszeri átkristályosí-25 tás útján analitikai célra alkalmas tiszta 8-Mór-7-izopropoxi-fentiazin-l-karbonsavat kapunk, 228 230 C°-on bomlás közben olvadó élénksárga színű táblácskák alakjában. SO 13. példa: 8-metilmerkapto-fentiazm-l-karbonsav (VIII) előállítása. £5 2-amino-4-metilmarkapto-tiofenol-cinksót a 12. példában leírthoz hasonló módon 2-bróm-5--nitro-benzoesavval reagáltatunk és így termékként 8-metilmerkapto-fentiazin-l-karbonsavat kapunk. 40 14. példa: 8-metilszulfonil-fentiazin-l-karbonsav (VIII) előállítása. 45 2-amino-4-metilszulfonil-tiofenolt a 12. példában leírthoz hasonló módon 2-bróm-3-nitrobenzoesawal reagáltatunk és így termékként 8--metilszulfonil-fentiazin-1-karbonsavat kapunk. 50 15. példa: 8-klór-fentiazin-l-karbonsav (VIII) előállítása. 20 g (0,1 mól) 2-amino-4-klór-<tiofenol-hidro-55 klorid, 25 g (0,1 mól) 2-bróm-3-nitro-benzoesav és 60 g (0,45 mól) káliumkarbonát elegyét 200 ml dimetiformamidfoan 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, keverés közben. A reakcióelegyet ezután néhányszoros térfogatú 60 jég-víz elegybe öntjük, leszűrjük és a szüredéket jégecettel megsavanyítjuk. A levált szilárd terméket elkülönítjük és toluolból átkristályosítjuk; az így kapott 8-klór-fentiazin-l-karbonsav 280—282 C°-on bomlás közben olvadó sárga 65 kristályos anyag. 5
