154285. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fentiazinkarbonsavak és származékaik előállítására

154285 7 8 foszforsavval 5 pH-értékre állítjuk be. Sárga kristályos csapadék alakjában válik ki a 8-trifluormetil-fentiazin-1 -karbonsav; ezt vízzel mosva és megszárítva 242—245 C°-on olvadó terméket kapunk. 3. példa: 8-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav-etilészter (I) előállítása 10,6 g 2-(2'-amino-4'-trifluormetil-fenilmerkapto)-3-nitro-benzoesav-metilészter 75 ml 98—100%-os hangyasavval készített oldatát keverjük és cseppenkint hozzáadunk 24 ml ecetsavanhidridet. A reakcióelegy hőmérséklete kb. 42 C°-ra emelkedik; ezután a reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet azután csökkentett nyomás alatt bepároljuk és a kapott félig kristályos maradékot 150 ml acetonban oldjuk. Az acetonos oldatot 120 ml etanolos n-nátriumhidroxidoldattal keverjük és iy4

óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegy egy mintáját elkülönítjük és ebből a terméket kikristályosítjuk, majd izopropanolból átkristályosítjuk. Az így kapott terméket 8-trifluormetil-fentiazin-lHkarbonsav-etilészterbént azonosíthatjuk, olvadáspontja 95—96 C°. 4. példa: 8-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav (IVa) előállítása. A 3. példa szerinti módon kapott reakcióelegy fennmaradt részét csökkentett nyomás alatt bepároljuk és a maradékot éterrel elkeverjük. A kapott éteres szuszpenziót leszűrjük és további éterrel mossuk. Az egyesített éteres oldatot vákuumban bepároljuk; maradékként félszilárd anyagot kapunk. Ezt 75 ml meleg etanolban oldjuk és az oldathoz 15 ml 40%-os vizes nátriumhidroxidoldatot keverünk, majd az elegyet V2 óra hosszat vízfürdőn hevítjük. A barnára színeződött reakcióelegyet 200 ml desztillált vízzel hígítjuk. A kapott oldatot aktívszénnel derítjük, leszűrjük és a szüredéket lehűlés után ecetsavval megsavanyítjuk. A leváló élénksárga kristályos szilárd terméket elkülönítjük; vízzel való mosás és szárítás után az így kapott 8-trifluormetil-fentiazin-1-karbonsav 238,5—240 C°-on olvad. 5. példa: 7-trifluormetil-f entiazin^l-karbonsav (IVa) előállítása. 14,0 g (0,7 mól) 2-amino-5-trifluormetil-tiofenol, 17,4 g (0,07 mól) 2-bróm-3-nitro-benzoesav, 38,7 g (0,28 mól) vízmentes káliumkarbonát és 6 g (0,03 mól) nátriumhidroszulfit (2.H2

0) elegyét 125 ml dimetilformamidban keverjük és 2 óra hosszat hevítjük 125—130 C° hőmérsékleten. A reakcióelegyet lehűlés után bekeverjük 1000 ml híg (12%-os) ecetsavba. A leváló szilárd terméket vízzel mossuk, megszárítjuk és 1:1 arányú ecetsav-trifluorecetsav elegyből átkristályosítjuk. 244—246 C°-on olvadó narancssárga színű szilárd terméket kapunk. 6. példa: 7,9-diklór-fentiazin-l-karbonsav (VIII) előállítása. 4,5 g 2-amino-3,5-diklórfeniknerkaptán-cinksó, 4 egyenértékének megfelelő nátriumhidroxid és 2,5 g 2-bróm-3-nitro-benzoesav elegyét dimetilformamidban visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, amelyből ecetsavval történő megsavanyítás hatására kiválik a 7,9-diklór-fentiazin-l-karbonsav, amely 282—283 C°-on olvad. 7. példa: 9-trifluormetil-fentiazin-1 -karbonsav (VIII) előállítása. 2~amino-3-trifluormetil-fenilmarkaptán-cinksót a 6. példában leírthoz hasonló módon reagáltatunk 2-bróm-3-nitro-benzoesavval; ily módon termékként 9-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsavat kapunk. 8. példa: 2-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav-S-oxid (IX) előállítása. 3,11 g 2-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav (előállítva az 1. példában leírt módszerrel) 50 ml kloroformmal készített és 10 C° hőmérsékletre hűtött oldatához 2,2 g 85%-os m-klór-perbenzoesav 40 ml kloroformmal készített oldatát adjuk cseppenkint, gyors ütemben hozzá. A reakcióelegy a reakcióhő hatására legfeljebb 13 C°-ig melegszik fel. Ezután a reakcióelegyet hidegen 1 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre felmelegedni hagyva, további 3 óra hosszat keverjük. A -képződött szilárd terméket szűréssel elkülönítjük és éterrel gyorsan mossuk. Ily módon 2,8 g 2-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav-S-oxidot (az elméleti hozam 85%-a) kapunk, amely 188—189 C°-on olvad. 9. példa: 8-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav-S-dioxid (X) előállítása. 3,11 g 8-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav (előállítva a 2. vagy 4. példa szerinti módon) 90 ml jégecettel készített oldatát keverjük és közben 15 ml 30%-os hidrogénperoxidot adunk hozzá. A reakcióelegyet azután visszafolyató hűtő alatt 6 óra hosszat forraljuk, majd lehűtjük és zúzott jégre öntjük. A különváló szilárd terméket leszűrjük és izopropanolból átkristályosítjuk. 10 15 20 25 S0 25 40 45 50 55 60 4