154278. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptatrién-származékok előállítására
154278 15 16 11. példa: A 8. példában leírt módon eljárva, de a 4--hidroxi-piperidint 4,35 g l^idroxietoxietil-piperazinnal helyettesítve 8,3 g 2-klór-ll-[3-(4--hidroxietoxietil-piperazino)-propil]-dibenzo[a,d]cikloheptatrién-dihidrokloridot kapunk 230— 232° olvadásponttal. 12. példa: A 8. példában leírt módon eljárva, de a 4--hidroxi-piperidint 4,4 g 1-benzil-piperazinnal helyettesítve 10,4 g 2-klórnll-{3-:(4-benzil-piperazmo)-propil]-dibenzo[a,d]ciklöheptatrién-bisz-metánszulfonátot kapunk 230—231° olvadásponttal. 13. példa: A 8. példában leírt módon eljárva, de a 4-^hidroxi-piperidint 5,05 g l-cinnamil-piperazinnal helyettesítve acetonitrilből való átkristályosítás után 7,6 g 2-klór-l;l-{3^(4-cinnamil-piperazino)-propil]-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 106—107° olvadásponttal. 14. példa: A 3. példában a megfelelő 2-klórszármazékra leírt módon 18 g 2-bróm-ll-i(3-hidroxi-propil)-dibenzoí [a,d]cikloheptatriénből kapott 2-bróm-ll-i(3-metánszulfoniloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek 150 ml benzollal készült oldatához hozzáadunk 75 g dimetilamint 100 ml benzolban oldva. A műveletet a 3. példában leírt módon hajtjuk végre. 21,1 g 2-bróm-ll-(3--dimetilamino-propilj-dibenzoifajidlcikloheptatrién-maleátot kapunk 155—157° olvadásponttal. A bázis 74—76°-on olvad. A kiindulási anyagként használt 2-bróm-ll-(3-hidroxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént a következőképpen állítjuk elő: 61 g nyers olajos 2-bróm-ll-<(3-benziloxi-propil)-dibenzö[a,d]cikloheptatriént készítünk, 6,5 g magnéziumból, 62,1 g l-bróm-3-benziloxi-propánból és 450 ml vízmentes éterből készült 3--benziloxi-propil-magnézium-bromid éteres oldatát 51,7 g 2-bróm-lll-oxo-dibenzo;[a,d]cikloheptadiénnel reagáltatva. 50 g nyers olajos 2-bróm-41-l (3-acetoxi-propil)-dibenzofa,d]cikloheptatriént készítünk 61 g 2--ibróm-ll^(3-(benziloxi-propil)-di'benzo[a,d]cikloheptatrién, 770 g ecetsav és 170 ml 5 n sósav keverékét 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hevítve. 42,4 g 2-bróm-ll-j(3^hidroxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént (op. 96—98°) állítunk elő 50 g 2-bróm-lil-(3-acetoxi-propil)-dibenzo[a,d]-cikloheptatriént vizes^etanolos oldatban visszafolyató hűtő alatt nátronlúggal kezelve. Az ebben az eljárásban használt 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadién!(op. 106°) ugyanúgy állítható elő, mint a 2-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadién, de 2-4(4-bróm-benzil)-benzoésavból kiindulva, és egymás után a következő termékeket előállítva: 2-(4-bróm-benzil)-benzoésav-metilészter (op. 56°), 5 2H(4-bróm-benzil)-benzilalkohol .(fp.0)2 165—167°), 2-(4-bróm-benzil)-benzilbromid (op. 72°), 2-4(4-bróm-benzil)-fenilacetonitril (fp.0,5 175— 178°), 2-j(4-bróm-benzil)-fenilecetsav (op. 166°). Ez utób-10 bit ortofoszforsav és foszforpentoxid jelenlétében hevítve ciklizáljuk. 15. példa: 15 A 3. példában a 2-klór-származékra leírt módon 8,4 g 2-metiltio-ll-(3^hidroxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénből előállított 2-metiltio-ll->(3-metánszulfoniloxi-propil)-dibenzo[a,d]eikloheptati'iénnek benzollal készült 100 ml oldatá-20 hoz hozzáadjuk dimetilaminnak a 130 ml-nyi benzolos oldatát (az oldat literenként 6,5 mól dimetilamint tartalmaz). A műveletet a 3. példában leírt módon hajtjuk végre. 9,0 g 2-metiltio-ll-(3-dimetilamino-propil)-dibenzo[a,d]ciklohep-25 tatrién^maleátot kapunk 116° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-metiltio-ll-(3-hidroxi-propil)-dibenzo![a,d]cikloheptatriént a következőképpen lehet előállítani: 3-Benziloxi-propil-magnézium! bromid éteres ol-20 datát (készült 4,3 g magnéziumból, 41 g 1-bróm-3-benziloxi-propánból és oldószerként 270 ml vízmentes éterből) 30,4 g 2-metiltio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel reagáltatva 40,7 g olajszerű nyers 2-metiltio-ll-(3-benziloxi-propil)-35 -dibenzo[a,d]cikloheptatriént készítünk. 46 g 2-metiltio-llj(3-benziloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatrién, 525 g ecetsav és 130 ml 5 n vizes sósav keverékét 3 óra hosszat visszafolya-40 tó hűtő alatt melegítve 38 g olajszerű nyers 2--metiltio-llJ(3-acetoxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént állítunk elő. 24,5 g 2-metiltio-ll-í(3-acetoxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént vizes-etanolos oldatban 45 visszafolyató hűtő alatt nátriumhidroxiddal melegítve 21,3 g 3-metiltio-ll-(3-hidroxi-propil)-di'benzolajdjcikloheptatriént (op. 85—86°) kapunk. 50 Az ebben az előállítási eljárásban használt 2--metiltio-1 l-oxo-dibenza[a,d]cikloheptadién (op. 104°) ugyanúgy állítható elő, mint a 2-klór-ll-oxo-dibenzofajdjeikloheptadién, de 2-(4-metiltio-benzoil)-benzoésavból kiindulva, és sorban a 55 következő termékeket elkészítve: 2-(4-metiltio-benzil)-benzoésav (op. 129°), 2j(4-metiltio-benzil)-benzoésav-metilészter, 2-(4-metiltio-benzil)-benzilalkohol (op. 70°), #0 2^(4-metiltio-benzil)-benzilklorid, 2-:(4-metiltio-benzil)-fenilacetonitril (op. 75—76°), 2-(4-metiltio-benzíl)-fenilecetsav (op. 138°), amelyet ortofoszforsav és foszforpentoxid keverékének jelenlétében hevítve 2-metiltio-ll-oxo-di-65 benzo[a,d]cikloheptadiénné ciklizálunk. 8
