154269. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadién polimerizálására lényegileg 1,4-ciszszerkezetű polibutadiénné

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1966. IV. 06. (MO—634) Olaszországi elsőbbsége: 1965. IV. 07. Közzététel napja: 1967. VII. 22. Megjelent: 1968. V. 15. 154269 Szabadalmi osztály: 39 c Nemzetközi osztály: C 08 dl Decimái osztályozás: Feltalálók: Natta Giulio, vegyész, Carbonaro Antonio, vegyész, Lionetti Alberto, vegyész, Porri Lido, vegyész, Milano, Olaszország Tulajdonos: Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Ohimica, Milano, Olaszország Eljárás butadién polimerizálására lényegileg 1,4-cisz-szerkezetű polibutadiénné 1 A találmány tárgya eljárás butadién polimeri- . zálására legalább 95% 1,4-cisz-egységet tartalmazó makromolekulákból álló polibutadiénné. A bejelentő előző bejelentésében már leírta 1,4-cisz-polibutadién előállítását olyan kobalt- 5 vegyületeket tartalmazó pldható katalizátorok segítségével, amelyeket egy alumíniumdialkilmonohalogenidből és egy szénhidrogénekben oldódó kobalt-vegyületből, így kobaltdiacetilacetonátból, CoCl2-piridin komplexből, szerves savak 10 kobalt-sóiból stb. állítottak elő. Ezeket a katalizátorokat általában aromás szénhidrogének, különösen benzol-tartalmú szénhidrogén oldószer, vagy legalább 50% aromás szénhidrogént tartalmazó alifás és aromás szénhidrogének elegyei- ]5 nek jelenlétében állítják elő és alkalmazzák. Alifás szénhidrogéneket, így n-heptánt általában nem alkalmaznak reakcióközegként, minthogy alacsony cisz-tartalniú, kis molekulasúlyú és nagyon rosszul feldolgozható polimerek képződé- 20 séhez wzetnek. Ismert már butáidén polimerizációja kobaltvegyületekbői és oxigén-hidakat tartalmazó szerves alumíniumvegyületekből nyert katalizátorok segítségével (ld.:J. Polymer Science C- 25 rész, No. 4, 387, 1964.). Ezeket a katalizátorokat azonban az alumíniumdialkilhalogenid és víz reakciója útján nyert termék desztillált frakciójából állítják elő, és aromás szénhidrogének jelenlétében alkalmazzák. Az eljárásnak a leírt 30 körülmények között nincs semmi előnye az eddig ismert eljárásokkal szemben, azonkívül azonos polimerizációs idők alkalmazásakor jelentősen alacsonyabb konverziót kapnak. Ez a katalizátor nem ad kielégítő eredményt, ha az alifás oldószerek jelenlétében alkalmazzák; az így nyert polibutadién kis molekulasúlyú és kevés 1,4-cisz-egységet tartalmaz. A találmány szerint meglepő módon azt találtuk, hogy azok a katalizátorok, amelyeket egy Co-vegyületből, valamint egy alumíniumalkilvagy -arilmonoklorid és víz egymásrahatásakor keletkező termék nem desztillálható frakciójából nyerünk, jó eredményeket adnak még abban az esetben is, ha a reakcióközeg kizárólag alifás szénhidrogénekből áll. Azonos eredményeket kapunk, ha a fentebb említett alumíniumdialkilkiorid és H2

0 között végbemenő reakció nyerstermékét alkalmazzuk. Azt találtuk, hogy a polimerizáció elvégezhető bizonyos telítetlen szénhidrogének, így cisz-butén-2 foutének keverékeinek jelenlétében. Ez az utóbbi körülmény nem volt előre látható, minthogy más belső kettős kötéseket tartalmazó alifás szénhidrogének, így ciklooktén és ciklooktadién gátoljak a polimerizációt. A találmány szerinti eljárás értelmében olyan polimerizációs közeget alkalmazunk, amely ciszbutén-2-ből vagy butének keverékéből áll. Esetleg bután is lehet, jelen, de az elegy legalább 154269