154269. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadién polimerizálására lényegileg 1,4-ciszszerkezetű polibutadiénné
154269 3 4 20% cisz-butén-2-t és 20%-nál kevesebb butén-1-et és/vagy butánt tartalmazzon. A butén-1 és bután összes mennyiségének 20% alatt kell lennie. A találmány szerint alifás oldószerek jelenlétében dolgozva olyan polibutadiéneket kapunk, amelyek gélmentesek, jól feldolgozhatók, legalább 95% 1,4-cisz-egységet tartalmazó makromolekulákból állnak és nagy molekulasúlyúak, ami onnan ismerhető fel, hogy belső viszkozitásuk 1,5 felett van vagy legalábbis 1,5. Katalizátor komponensekként előnyösen olyan kobalt-vegyületeket vagy -komplexeket alkalmazunk, amelyek oldódnak a polimerizáció folyamán alkalmazott alifás oldószerekben, így triacetilacetonátot, tribenzoilacetonátot, 2-etilhexánoátot, kobaltsztearát-piridin- és -karbonnilnkomplexeket. Olyan kobalt-vegyületek is alkalmazhatók, amelyek nem oldódnak az alifás oldószerekben, így ditiokarbamát, xantogenátok, C0CI2 komplexei szerves bázisokkal, így piridinnel és általában nitrogén-tartalmú vegyületekkel, így különböző alifás aminokkal, diaminokkal, acetamiddal, dimetilformamiddal, anilinnal és egyéb aromás aminokkal, fenilhidrazinnal, aldoximinakkel . és ketoximinekkel, valamint olyan vegyületekkel, mint pirrol, morfolin stb. Alkalmazhatunk továbbá olyan komplexeket is, amelyek kobalt-sók kombinációi alkoholokkal, ketonokkal nitrilekkel, foszfinokkal, arzinokkal, stibinekkel, alkil- vagy alkilarilfoszfátokkal vagy -foszfitokkal. A katalizátor előállítása során a fentebb említett kobalt-vegyületeket olyan szerves alumínium-vegyülettel reagáltatjuk, amely egy A1R'R"C1 általános képletű vegyület —ahol R' és R" alkil-, cikloalkil- vagy árucsoportokat jelentenek — és H2 0 között kb. 2:1 A1/H 2 0 mólaránnyal végbemenő reakció terméke. A H2 0 és az alumínium-vegyület közötti reakció megvalósítható az előzőkben említett, J. Polymer Science-ben leírt eljárás szerint oly módon, hogy az alumíniumdialkilkloridot vizes benzol-oldathoz adjuk; e reakciót megvalósíthatjuk ezenkívül egyéb eljárások segítségével is, pl. az alumínium-vegyületbe nedves inert gázt vezetve. A katalizátor komponensként alkalmazott reakcióterméket- (vagy a nyers reakcióterméket, vagy annak nem desztillálható frakcióját) egyszerűség kedvéért a szokásos klóralkil- (vagy -aril-)-di-alumínium-oxánnak nevezzük. A termék sokkal stabilisabb és kevésbé érzékeny levegőre és nedvességre, mint az általában katalizátorkomponensként használt szerves alumínium-vegyületek; ezért alkalmazása gyakorlati szempontból kétségtelenül előnyös. A kobalt- és az alumínium-vegyület közötti reakciót általában ugyanabban a szénhidrogénben játszatjuk le, mint amit polimerizációs közegként alkalmazunk. A reakció azonban elvégezhető oldószerek távollétében, vagy csak kis mennyiségű szénhidrogén oldószer jelenlétében is. A találmány szerint alkalmazott katalizátor általában jól oldódik szénhidrogén oldószerekben, közelebbről azokban az alifás oldószerekben, amelyeket polimerizációs közegként alkalmazunk. Oldhatósága sokkal jobb, mint az alumímumalkilhalogenidekből és kobalt-vegyületekből nyert ismert katalizátoroké. Az alumínium- és kobalt-vegyület közötti mólarány a katalizátorokban nem döntő jelentőségű; értéke 5:1 és 1000:1 között, előnyösen 50:1 és 200:1 között változhat. A katalizátor koncentrációja a polimerizációs közegben a kobalt-vegyület koncentrációjában kifejezve, mindig nagyon alacsony és 0,005 millimól/1 oldószer és 0,5 millimól/1 oldószer közöt változhat. A polimerhozam per alkalmazott katalizátor súlyegység ezért mindig nagyon magas. A találmány szerinti polimerizáció —30 C° és +80 C°, előnyösen -^5 C° és +30 C° közötti hőmérsékleteken valósítható meg. Kívánt esetben ismert molekulasúly-szabályozókat, így etilént vagy ciklooktadiént alkalmazhatunk. A polimerizáció végén a katalizátort metanollal vagy vízzel bonthatjuk el. Elég, ha a nyers polimerizációs elegyet szobahőmérsékletre hozzuk, hogy ledesztilláljuk a négyszénatomos szénhidrogének (butének és bután) legnagyobb részét. Az oldószer maradékát ezután ismert módszerekkel, pl. vákuum alatti melegítés vagy gőzzel végzett sztrippelés útján távolítjuk el a polimerből. Mint az előzőekben már említettük, a találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a polimerizációt alifás szénhidrogénekből álló polimerizációs közegben végezzük. Reakcióközegként butének elegyeit, közelebbről butének vagy n-bután dehidrogénezése útján nyert elegyeket alkalmazzuk. Ha csak n-butánt vagy csak butén-1-et alkalmazunk oldószerként, gélt is tartalmazó polibutadiéneket nyerünk. Azonban gélmentes polibutadiének nyerhetők, ha oldószerként císz-butén^2-t vagy olyan elegyet alkalmazunk, amely cisz-butén-2-ből, butén-1-ből és/vagy butánból áll, feltéve, hogy a cisz-butén-2 mennyisége legalább 20% és a butén-1 és bután összes mennyisége kisebb, mint 20%. Butének dehidrogénezése útján (butén-1-et, cisz-butén-2-t és transz-butén-2-t tartalmazó C4 -es frakció) 25—30% butadiént tartalmazó elegyet nyerünk; ezeket közvetlenül felhasználhatjuk a polimerizációhoz monomer adagolásként a fentebb említett katalizátorokkal. Azonban a polimerizációs elegy butadién-tartalma általában 5% és 50% között változhat. A bután kétlépéses dehidrogénezésekor is butánt és buténeket tartalmazó elegyet kapunk az első lépésben. Ezután a buténeket elkülönítjük a butántói, és a második lépésben butadiénné dehidrogíénezzük őket (ld. például Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology III. 794). A második lépésben kapott butadiénből és buténekből álló elegyet közvetlenül beadagolhatjuk a reaktorzónába, és érintkezésbe hozhatjuk a fent említett katalizátorokkal 1,4-cisz-polibutadién előállítására. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
