154252. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-dihelyettesített tetrahidro-4,4'-bipiridilek előállítására
3 154252 4 mék, pl. N-alkil-piridiniumsók, mint N-metil-, és N-etil-piridiniumklorid kiindulási anyagként való alkalmazása esetén. Eljárásunk során kiindulási anyagként benzil-piridiniumsók, vagy N-szubsztituensként karbamilalkil-szubsztituenst, különösen —Rí—CO—NR2R3 képletű szubsztituenst tartalmazó piridiniumsók is felhasználhatók (mely képletben Rx jelentése valamely szénhidrogén-gyök, előnyösen metilén-gyök, R2 és R 3 jelentése szénhidrogén-gyök vagy helyettesített szénhidrogén-gyök, vagy R2 és R3 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak, heterociklikus-gyűrűt képezhetnek). A fenti kiindulási anyagok piridin és N,N'-dihelyettesített klóracetamidok, mint N,N'-dietil-klóracetamid, N-(klóracetil)-,piperidin és N-(klóracetil)H3,5-dimetil-morfolin reakciótermékeit is magukban foglalják. Az alkalmazott só előnyösen valamely halogenid, azonban kívánt esetben más sók is felhasználhatók. A redukciót előnyösen valamely alkáliamalgámmal, célszerűen nátriumamalgámmal végezhetjük el. E célra előnyösen folyékony amalgámot alkalmazhatunk. Az eljárás előnyös íoganatosítási módja során oly módon járunk el, hogy a vizes piridiniumsó oldat, az amalgám és a szerves oldószer elegyét a reakció megfelelő előrehaladottsági fokának eléréséig keverjük, a reakcióelegyet ezután állni hagyjuk és a tetrahidrobipiridil-vegyületet tartalmazó szerves fázist elválasztjuk. A higanyos (pl. használt amalgám) fázis regenerálható és ismét felhasználható. A reakció elektrolitikus úton is elvégezhető. Elektrolitként semleges vagy lúgos, vizes N-helyettesített piridiniumsó oldatot alkalmazva és a katód-íeszültséget az alkalmazott piridiniumsó redukciójának polarográfiás féllépcső-potenciáljának megfelelő értéken (±0,2 volt eltérésen belül) tartva, magas kitermelés és áram-hatásfok érhető el. A katód-feszültséget N-metil-piridiniumsók redukciójánál telített kálóméi elektródhoz viszonyított —1,45 ±4,2 volt értéken célszerű tartani. A piridiniumsó tetrahidrobipiridil-származékká történő teljes átalakulása az áram-hatásfok csökkenése nélkül oly módon biztosítható, hogy az elektrolízis folyamán az áramot oly módon csökkentjük, hogy a potenciál a kívánt tartományon belül maradjon. Az elektroJithez oldatban magas vezetőképességű sót (pl. nátriumkloridot) adva az elektrolit vezetőképessége javul és az elektrolízis fajlagos , villamosenergia-szükséglete (kilowattóra per egységnyi mennyiségű termelt tetrahidro-bipiridil) csökken. A katód anyaga előnyösen higany, azonban más, előnyösen magas hidrogénnel szembeni potenciállal rendelkező fémek (pl. réz vagy ólom) is felhasználhatók. A redukciónál felhasznált vizes piridiniumsó oldat töménysége a telítettségig bármely érték lehet, azonban túl híg oldatok alkalmazása nem célszerű. Amennyiben az oldathoz további sókat (pl. az elektrolitikus redukció vezetőképességének javítására) adunk, tekintetbe kell venni azt a körülményt, hogy piridiniumsók magas koncentrációja esetén az oldathoz adott sók oldhatósága csökkenhet. Ennek megfelelően a piridiniumsók és az elektroldthez adott egyéb 5 sók optimális koncentrációja egymással összefüggő érték és az oldatban levő nem-piridiniumsók moláris koncentrációja célszerűen 5-nél kisebb. A reakció hőmérséklete tág határokon belül 10 változhat. Előnyösen olyan hőmérsékleten dolgozunk, melynél a tetrahidro-bipiridil-származék (mely bizonyos körülmények között nemstabil vegyület is lehet) káros bomlást nem szenved. A reakciót általában előnyösen kb. 15 20—30 C°-on hajthatjuk végre. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállított vegyületek oxidációval a megfelelő N,N'-di-helyettesített-4,4'-bipiridilium-sókká alakíthatók. Az oxidáció előnyösen kinonnal, majd 20 valamely savval végrehajtott kezeléssel, a 662.281 sz. belga szabadalmunkban leírt módszer szerint végezhető el. Eljárásunk további részleteit a példákban is-25 mertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő mennyiségek súlyrészben és súlyszázalékban értendők, kivéve, ha más mértékegységet adunk meg. £0 1. példa: Az alkalmazott berendezés diafragmával, higanykatóddal és platinaanóddal ellátott üveg-35 cella. Az anód-folyadék 120 ml semleges, 5 mólos vizes nátriumklorid oldat, a katód-folyadék 100 ml 5 mólos vizes nátriumklorid oldat, melyhez 20 g N-metil-piridiniumkloridot adtunk. Az elektrolízist kb. 2'0—25 C°-os hőmér-40 sékleten, nitrogénatmoszférában, 0,4 amper áramerősség és 0,44 amper/cm2 katód-áramsűrűség mellett végezzük el. A terméket (N,N-dimetil-tetrahidro-bipiridil) a katód felületéről folyamatosan távolítjuk el oly módon, hogy a 45 katód-folyadékhoz dietilétert (50 ml) adunk a higanyfelülettel való érintkezés elősegítése céljából enyhe keverés közben. Az elektrolízis folyamán a katód-feszültséget telített kalomel-elektróddal szemben mérjük; 90 perc alatt las-50 san —1,3 voltról —1,6 voltra emelkedik. E periódus végén a katód-feszültség hirtelen (—1,9) (—2,0) voltra nő és nátriumamalgám-képződés indul meg, ami a tetrahidro-bipiridil képződésének áram-hatásfokát rontja. Az elektro-55 Hzist ekkor megállítjuk. Az N,N'-dimetil-tetrahidro-bipiridil hozam 1,9 g, ami 90%-os áram-hatásfoknak felel meg. A metil-piridiníumklorid tetrahidro-bipiridillé való átalakulás 10%os. A katód-folyadékhoz 20 g metil-piridinium-60 -klorid tartalom eléréséig friss kvaterner sót adunk és az ily módon felfrissített katód-folyadékkal az elektrolízis továbbvégezhető. Amenynyiben az elektrolízist éter hozzáadása nélkül, a termék fenti folyamatos eltávolítása mellett fi5 végezzük el, a katód azonnal polarizálódik és 2
