154225. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,O-dimetil-2,2,2-triklórhidroxi-etil-foszfonsavészter előállítására

3 154225 4 A 2,899.456 sz. USA szabadalom úgy oldja meg a kérdést, hogy 1 mól klorál és 1 mól metanolból készült klorál félacetált reagáltat 0,33 mól PCl3-mal 40 C°-on a 2. sz. reakcióegyenlet szerint. A feldolgozás során a klorálfelesleget desztillációval nyerik vissza. Kitermelési értéket nem adnak meg. Az eljárás súlyos hátránya, hogy a klorálból felesleget alkalmaz, ennek regenerálása veszteséges, különösen azért is, mert a klorál könnyen polimerizálódik. Az 1.067.813 sz. NSZK szabadalom eljárása foszfortriklorid klórbenzolos oldatába klorálfélacetált csepegtet 0 C° és 10 C között, majd 3 órán át szobahőfokon reagáltat és további metanol hozzáadása után dolgozza fel az elegyet. (Lásd 3. sz. reakcióegyenlet.) Hátránya az, hogy a melléktermékként keletkező gázok eltávolítása körülményes, lassú. Ennek következtében a kitermelés elég gyenge, mert 74%-os kitermeléssel nyernek nyers minőségű I.-et, melyből kb. 30%-os veszteséggel állítható elő tiszta termék. (Lásd 21.369 sz. NDK és 903.339 sz. angol szabadalom.) Az 1.037.454 sz. NSZK szabadalom szerint klorál és foszfortriklorid elegyébe 0 C°-on metanolt csepegtetnek és a gáz alakú melléktermékek eltávolítására levegőt áramoltatnak át a rendszeren. Nyers I. termelésként 70%-ot adnak meg foszfortrikloridra számítva, azonban ez a termék — melynek olvadáspontja 67—78 C° — áttisztításra szorul. Ennek oka a körülményes és lassú gázeltávolítás. Hátránya az is, hogy 0 C° körül dolgoznak, melynek biztosítása különösen üzemi megvalósításban külön feladat és helyi túlmelegedések nehezen kerülhetők el. Az 1.134.374 sz. NSZK szabadalomban folyamatosan levezetett reakcióban a foszfortriklorid és klorál klórbenzolos oldatába nitrogénnel kevert metanol gőzöket vezetnek 20—45 C° között. Az eljárás üzemi megvalósítása komplikált. A leírt jó kitermelési adatok mellett nem adják meg a termék minőségét, már pedig ez döntő fontosságú. A 16.037 sz. NDK szabadalomban foszfortrikloridot csepegtetnek szobahőfokon metanol-piridin-benzol oldatába, majd Morállal reagáltatják. Termékként olajat kapnak, mely az I. képletű vegyület és 0-dimetil-2,2-diklórvinilfoszfát (II) keveréke. Hátránya az eljárásnak a piridin alkalmazása és az, hogy termékkeverék keletkezik. Az I. képletű vegyület tiszta állapotban való előállítása rendkívül fontos és az egyes eljárások termelési adatai csak tiszta minőségű termékre vonatkoztatva hasonlíthatók össze. A nyers I. termékek ugyanis általában anyagkeverékek. Az előállítási eljárások során az I. mellett az alábbi melléktermékek képződhetnek: foszforossav, 0,0-dimetil-2,2-diklór-vinil-foszfát (II), valamint az I. demetilezett származékai. A foszforossav minden eljárásban keletkezik melléktermékként. Ez a 74 C°-on olvadó, higroszkópos vegyület különösen kellemetlen szennyező anyagként. A II. képletű 0,0-dimetil-2,2-diklórvinüfoszfát a szintézisek folyamán két úton képződhet. 5 Keletkezhet esetleges trimetilfoszfit szennyezésből a 4. sz. reakcióegyenlet szerint, és I.-ből sósav lehasadással, majd molekulán belüli átrendeződéssel. Bár a II. sz. vegyület is erős insecticid hatást mutat, azonban sokkal toxiku-10 sabb, mint az I. vegyület. Összehasonlításként: I. LD

50 450 mg/kg (per os patkány) 15 II. LD50 25 mg/kg (per os patkány) Figyelembevéve az I. alkalmazási területét alapvetően fontos tehát, hogy a vegyület tiszta legyen. A tisztaságot jól definiálja az olvadás-20 pont. Elengedhetetlen tehát, hogy a termék olvadáspontja megfelelő legyen. A technika állásának ismertetéséből világosan kitűnik, hogy a dimetilfoszfit külön előállítása,, majd ennek reagáltatása klorállal túlhaladott 25 megoldás. A haladottabb eljárások foszfortrikloridból, metanolból és. klorálból kiindulva oldják meg a szintézist. Valamennyi eddig ismert szintézisnek azonban számos hátránya van, ahogy ezt az • egyes eljárásoknál elemeztük. 30 Összefoglalóan: általában alacsony hőfokon dolgoznak, amikoris az adagolási idők elhúzódnak, a keletkező sósavgáz eltávolítása komplikált megoldást igényel és lassú. A műveleti idők, \ különösen a sósaveltávolítás idejének elhúzódása '• 35 káros mellékreakciók, különösen demetilezési reakciók lejátszódását segíti el, ezáltal csökken a kitermelés, romlik a termék minősége, illetve komplikálttá és veszteségessé válik a tisztítás; ! ipari szempontból jelentősen csökken az adott ; 40 berendezés kapacitása. Azt találtuk, hogy igen jó termeléssel nyerhetünk jóminőségű 0,O-dimetil-i2,2,2-triklór-hidroxi-etil-foszfonsavésztert foszfortriklorid, metanol és klorál reagáltatásával úgy, hogy a re(5 akciót folyamatosan, félfolyamátosan vagy szakaszosan valósítjuk meg oly módon, hogy a reaktánsokat a foszfortriklorid súlyára számított 5—10-szeres térfogatú apoláros oldószerben, célszerűen benzolban, 70—80 C°-on oly gyorsan E0 adagoljuk össze, hogy a fejlődő sósavgáz a maximálisan 30 percig tartó beadagolási periódusban levő reakcióelegy miiiliterére számítva percenként 1 mililiter minimális sebességgel távozhassák, majd a reakcióelegyet 80 C°-on es 1—2 órán át reagáltatva az ezután izolált 0,0--dimetil-2,2,2-triklórhidroxi-etil-foszfonsavésztert az 0,0-dimetil-2,2-diklórvinilfoszfáttól diizopropiléter jelenlétében szelektíve elkülönítjük. A nyerstermék 90% körüli termeléssel, a tisztított gO termék 80% körüli kitermeléssel nyerhető foszfortrikloridra számítva. A találmányunk szerinti eljárás reakcióegyenletét az 5. sz. képletsorral szemléltetjük. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy 65 a reakció biztonságos lefutása, a termelés és a 2