154192. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxivegyületek előállítására
3 lyékony olefint, pl. ciklohexént reagáltatunk. A nem oxidált olefinfelesleg ezután könnyen visszanyerhető egyszerű desztillálóval. Ha az oxidálni kívánt olefin a reakció hőmérsékletén közönséges körülmények között gáznemű, iners gáznyomás alatt dolgozhatunk, az olefint ezáltal folyadékfázisban tartva. Folyékony olefinek esetében a reakciót közönséges hőmérsékleten hajtjuk végre a reagáló anyagok egyszerű hevítésével, egészen a peroxiborán teljes eltűnéséig. Habár gyakran nem szükséges hígítószert használni, bizonyos esetekben az adott reakciókörülmények között közömbös hígítószerben végezhetjük a reakciót. A reakciókeveréket hígíthatjuk az adott reakciókörülmények között a peroxiboránokra közömbös hígítószerrel. Hasonlóképpen felhasználhatók hígítószerként olyan anyagok, amelyeket az adott reakciókörülmények között a peroxiboránök nem oxidálnak olefinek jelenlétében, vagyis olyan szerves folyadékok, amelyeknek az oxidációs sebessége igen lassú olefinek epoxidációs sebességéhez képest az adott, általában 125 C° alatti hőmérsékleten. így pl. felhasználhatók alkánok, pl. hexán vagy heptán, cikloalkánok, pl. ciklohexán, aromás szénhidrogének, pl. benzol, klórbenzol, nitrobenzol, kunién. Miután a reakció befejeződött, az epoxidált vegyületet elválasztjuk egyszerű desztillációval az átalakulatlan olefinnel együtt vagy bármilyen egyenértékű módszer szerint. Az oxidálószerként használt tri(szerves-peroxi)-boránok a primer, szekunder és tercier alifás, cikloalifás és arilalifás hidroperoxidok származékai; ezek előnyösen egy ROOH képletű alkil-, cikloalkü- vagy aralkühidroperoxidnak egy B(OE')3 képletű rövidszénláncú alkohol bórsavészterével való reakciója 3 ROOH+B(OR')3 -*B(OQR) 3 +3 R'OH (I) útján állíthatók elő — ebben a képletben R' rövidszénláncú alkilcsoportot, nevezetesen metil- vagy etilcsoportot képvisel —. A gyakorlatban ezeknek a tri(szerves-peroxi)-boránoknak az előállítására nitrogénatmoszférában, adott esetben megfelelő szerves hígítószer jelenlétében, mérsékelten (általában 90 C° alá nehogy a hidroperoxid elbomöljék) felmelegítjük az ROOH hidroperoxid és a rövidszénláncú alkilborát (előnyösen metilborát) keverékét, és a reakcióban keletkező R'OH képletű alkoholt a keletkezése ütemében, szükség esetén kellő vákuumot alkalmazva, ledesztilláljuk. Ha az olefin oxidálását hígítószer jelenlétében kívánjuk végrehajtani, a tri(szerves-per-. oxi)-boránt előnyösen a tervezett műveletek egészével összeférő szerves hígítószer jelenlétében állíthatjuk elő. Másrészt nem szükséges, hogy az olefinek oxidálására szánt tri(szerves-peroxi)-borán tiszta termék legyen, felhasználhatunk többé-kevésbé technikai, például metilborátnaik olyan technikai hidroperoxidol-4 dattal való reagáltatása útján kapott peroxiboránt is, amely egy RH képletű szénhidrogénnek levegővel vagy oxigénnel való oxidációja és előnyösen a képződött savas termékeknek 5 ezt követő eltávolítása útján készült. Ezt a technikai hidroperoxidoldatot olyan hígításban használhatjuk, ahogy az az oxidációs készülékből távozik, vagy bizonyos mértékig koncentrálhatjuk. Az így kapott többé-kevésbé híg 1° technikai peroxiborán felhasználható úgy, ahogy van, vagy adott esetben újabb koncentrálás után. Különösen alkalmas a tri(ciklohexilperoxi)-borán. Ez az adott reakciókörülmények kö'5 zött könnyen elbomlik, és könnyen hozzá lehet jutni, mert az előállítására használt ciklohexilhidroperoxid olcsó ipari termék. De más tri(szerves-peroxi)~boránok is alkalmasak, pl. tri-(l-fenil-l-rnetil-etilperoxi)-borán és tri-(l-fe-20 nil-etilperoxi)-borán. Az alábbi példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás végrehajtását anélkül, hogy annak terjedelmét korlátoznák. 1. példa Egy 250 ml-es keverővel és visszafolyató hűtővel ellátott lombikba, amelybe nitrogént :0 lehet bevezetni, beviszünk 81 g ciklohexént és 8,5 g tri(ciklohexilperoxi)-boránt (84%-os). Szobahőmérsékleten 20 percig hagyjuk reagálni, majd enyhén felmelegítjük. 20 perces melegítés után a keverék hőmérséklete 84 C°-35 ra áll be. Ekkor a melegítést még 1 óra hoszszat folytatjuk. Lehűtés után a reakciókeverék nem tartalmaz hidroperoxidot. Ekkor hozzáadunk 5 ml vizet, és állni hagyjuk 30 percig. A kicsapódott bórsavat szűréssel elválasztjuk. 4ü A szűredéket dekantáljuk, és a hidrolízisterméket tartalmazó vizes réteget háromszor 20 ml éterrel mossuk. Ezután az éteres oldatokat egyesítjük a dekantált szerves oldattal, a kapott oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött 45 megszárítjuk, majd egy mérőlombikban éterrel 250 ml-re hígítjuk. Az epoxiciklohexánt Mitchell szerint {Organic Analysis 1. kötet 134. oldal) magnéziumkloriddal telített 0,1 n sósavval titráljuk. A kapott mennyiség 5 g, 50 ami 84,5% hozamnak felel meg a kiindulási tri-(ciklohexilperoxi)-boránra számítva. 2. példa 55 Az !l. példában leírt módon eljárva, 81 g ciklohexént és 12 g 87,8%-os tri-i(l-fenil-l-etil-peroxi)-boránt reagáltatunk. A hőmérséklet a visszafolyatás mellett végzett hevítés közben g0 84 C°-ra áll be, és a melegítést 5 óra hosszat folytatva a hőmérséklet nem változik. A reakciókeveréket az 1. példában leírt módon továbbkezelve szerves oldatot kapunk 4,44 g epoxiciklohexántartalommal. A hozam 67% a 65 kiindulási peroxiboránra számítva. 2
