154181. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony epoxi-oligomerek előállítására

3 154181 4 kondenzáció végtermékének polimerizációfoka, ill. viszkozitása. Az ismert eljárásokkal gyártott termékek komponensei túlnyomórészt olyan molekulák, amelyekben n > 1; ennek megfelelően az ilyen epoxigyanták viszkozitása szobahőmérsékleten nagyobb 20 000 cP-nál. Ezért az ismert eljárásokkal kapott gyanták számos olyan területen nem használhatók, ahol elsőrendű fontosságú az alacsony viszkozitás-Minimális molekulasúlyú és viszkozitású epoxi-oligomer, vagyis a fenti általános képlet szerinti diéter (n = 0) előállításához elméletileg egy mól dióira két mól epihalohidrint és két mól NaOH-t kellene használni. Az eddig ismeretes ipari eljárások során azonban — eddig még nem tisztázott okok miatt — ilyen mólarány mellett is túlnyomórészt magasabb (n = 1, n = 2, n = 3 ... stb.) éterek képződnek. Egyéb polikondenzációs reakciók lefolytatása során szerzett tapasztalatok szerint akkor keletkeznek kis molekulasúlyú termékek, ha az egyik reakciókomponenst nagy feleslegben alkalmazzák. Az epoxigyanták esetében azonban ez a módszer sem vezet a kívánt eredményhez. Fenti okok miatt úgy állítanak elő kis viszkozitású termékeket a szokásos eljárással készült epoxigyantákból, hogy utóbbiakat ún. „aktív oldószerekben" (pl. alifás glicidil-éterek) vagy inaktív oldószerekben (inert, organikus oldószerek) oldják, ill. hígítószerekkel hígítják. Ezek az aktív vagy inaktív oldószerek benne maradnak a gyantában és rontják a kikeményített gyanták mechanikai és termikus tulajdonságait. Tapasztalataink szerint az ismert eljárások kondenzációs termékeinek molekulasúlya, lágyuláspontja és viszkozitása az ionmentesítő mosás előtti feloldásra használt szerves oldószerek vákuumban való ledesztillálása folyamán még tovább nő és az azonos eljárással készült gyantasarzsok között lágyuláspont, viszkozitás, valamint epoxi-ekvivalens tekintetében jelentős szórások mutatkoznak, ami különösen feldolgozástechnikai szempontból igen hátrányos. Jelen találmány alapját az a felismerés képezi, hogy ha az eddig ismert eljárásoktól eltérően az epihalohidrin és a diol kondenzációját két különálló szakaszban végezzük, emellett csak a reakció első szakaszában alkalmazunk epihalohidrin-felesleget, és a reakció első szakaszában nem adagoljuk be a reakció lejátszatásához szükséges teljes lúgmennyiséget, akkor a magasabb molekulasúlyú glicidiléterek képződése visszaszorítható és túlnyomórészt (minimálisan 70%-ban) diol-diétert (pl. difenilolpropán-bisz-glicidilétert) tartalmazó, szobahőmérsékleten 20 000 cP-nál alacsonyabb viszkozitású, reaktív hígító- és oldószermentes folyékony epoxi-oligomer termékek állíthatók elő. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a folyékony epoxi-oligomer oldószer-mentesítését részben vagy teljesen vákuum-filmbepárló berendezésen hajtjuk végre, teljesen elkerülhető a polimerizációfok, ill. a viszkozitás utólagos növekedése. Ily módon a folyékony epoxi-oligomerek igen rövid idő alatt tökéletesen oldószermentesíthetők polimerizációfok- és viszkozitás-növekedés nélkül. A találmány eljárás 20 000 cP-nál kisebb 5 viszkozitású folyékony epoxi-oligomerek előállítására epihalohidrinek és diolok lúgos kondenzációja, a képződött termékek oldószerben végzett ionmentesítése és az oldószer eltávolítása útján, amely abban áll, hogy a lúgot a 10 dióihoz viszonyítva minimálisan 2,35 mól/mól, maximálisan 3,95 mól/mól arányban használjuk, és az epihalohidrin és a diol lúgos kondenzációját két szakaszban végezzük, amelyek közül az első szakaszban az epihalohidrint a diol-15 hoz viszonyítva minimálisan 4,5 :1 mólarányban alkalmazzuk, és a kondenzációs reakció lejátszatásához felhasználásra kerülő lúgmennyiségnek maximálisan 6'5%-át adagoljuk be a reakcióelegybe, majd az epihalohidrin-felesleget 20 a reakcióelegyből eltávolítjuk, és a kondenzáció második szakaszában a fennmaradó lúgmennyiség beadagolásával a kondenzációs reakciót epihalohidrin-felesleg távollétében játszatjuk le, és adott esetben az oldószer eltávolítását vá-25 kuum-filmbepárlóban végezzük. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy a kondenzáció első szakaszában 8:1 és 15 : 1 közötti epihalohidrin-diol mól-30 arányt és 1,55 : 1 és 2,55 : 1 közötti NaOH-diol mólarányt alkalmazunk, a NaOH-t 10—35% koncentrációjú vizes oldat alakjában egy mól dióira számolva 0,4 mól NaOH/órától 4 mól NaOH/óráig terjedő, lényegileg konstans adago-35 lási sebességgel visszük a reakcióelegybe, és a reakcióelegyet 55 C° és 90 C° közötti hőmérsékleten tartjuk. Ekkor — minthogy az aktuális lúgkoncentráció csak éppen annyi, amennyi az epoxigyűrűk katalitikus felbontásához szükséges 40 — a reakció csak a halohidrin-csoportok képződéséig halad előre. Ezáltal elérjük azt, hogy a nagy epihalohidrin-felesleg mellett csak kis polimerizációfokú termékek (túlnyomórészt bisz-glicidiléterek) képződnek. A polikondenzáció 45 első szakaszát az epihalohidrin-felesleg ledesztillálásával, vagyis a reakcióelegyből való eltávolításával fejezzük be. A polikondenzáció második szakaszában 10—35%-c-s vizes oldat alakjában egy mól dióira számolva 0,2 mól 50 NaOH/órától 4 mól NaOH/óráig terjedő sebességgel további 0,8—1,4 mól NaOH-t adagolunk a reakcióelegybe. E lúgmennyiség hatására a halohidrin-csoportok dehidrohalogénezése, azaz az epoxi-végcsoportok kialakítása következik be, 55 és — minthogy epihalohidrin-felesleg a kondenzáció második szakaszában nincs — a nemkívánatos mellékreakciók is elmaradnak. A találmány szerinti eljárás előnyei közül megemlítjük, hogy első ízben teszi lehetővé 60 szobahőmérsékleten 20 000 cP-nál alacsonyabb viszkozitású folyékony, oldószermentes, túlnyomórészt (min. 70%-ban) diol-biszglicidilétert tartalmazó epoxi-oligomerek előállítását. Az alacsony viszkozitás miatt nincs szükség arra, hogy 65 a kondenzációban kapott terméket olyan aktív 2