154078. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 1,2,3,6-tetrahidro-piridin származékok előállítására

154078 oldószeres, vagy vizes-szerves oldószeres közegben. Katalizátorként használhatunk pl. palladiumfcatóumkarbonát- ólomacetát rendszert etanolban, amelyet kinolin hozzáadásával „in situ" részlegesen dezaktiváltunk. (Lindlar-ka- 5 lalizátor, lásd: Helv. Chim. Acta 30, 1923, 1947). A tíidrbgénezést pl. szobaihőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson valósíthatjuk meg és a műveletet az ekvimolekuláris miennyiségű hidrrogán, elfogyasztása után megszakítjuk. i0 Az említett II. általános; képletű Vegyületeket a III. általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő — e képletben Z hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkanoil-esaportüt jelent, 15 Rí és R2 jelentése azonos az; előbbivel — a Z—OH képletű vegyület lahasátása útján. Erre a célra felhasználhatunk pl. szervetlen savhalogenid típusú vegyületeket, mint pl. foszfortrikloridot, fosztforoxiklöridot, vagy tionilklori- 20 dot, továbbá szerves savanihidridéket és savhalogenideket, mint pl. ecetsavanhidridet, ftálsavanhidridet, acetilkloridot vagy aoetilbromidot valamint egyéb aoilezőszerefcet, mint pl. fenilizoeianátot. A reakciót kissé felemelt hő- 25 mérsékleten egészen a forráspontig megvalósíthatjuk. Azokat a. III. képletű vegyületeiket, melyekben Z hidrogénatomot jelent, meglepően egyszerű módszerrel úgy állíthatjuk elő, hogy va- -^ lamely IV. általános; képletű 4-piperidon- származékot valamely V. képletű ketonnal — e képletben Rí és R2 jelentése az előbbivel azonos — homogén vagy heterogén fázisban lévő házisos vagy savas anyag jelenlétében reagál- j-5 tatunk. Bázisos kondenzálószerként alkalmazhatunk egyfelől szervetlen bázisokat pl. nátriumihidroxidöt, szerves bázisokat pl. piíperidint vagy piperazint, továbbá vízmentes reakeiófcözegben, 40 vagy oldószerek távollétében alkáliféimalkoihalátokat is használhatunk. Alkalmazhatunk másfelől bázisos ioncserélő gyantákat, előnyösen olyanokat, amelyek kvaterner ammonium-csoportokat tartalmaznak. Ilyen pl. az; Amberlite 45 IRA 400 (OH~)L

de gyengébben bázikus ioncserélők pl. az Amberlite ÍR 4 B is alkalmazhatók és ezekkel szakaszosan, adott esetben azonban folyamatosan is dolgozhatunk. A reakciófcözeg lehet pl. Víz, víztartalmú vagy víz- 50 mentes; rövidszénláncú alkanól, vagy egyéb poláros oldószer, a kiindulási anyagok oldhatóságától függően. Savas kondienzálöszerre példaként megennlítjük az amimoniumsókat (pl. az ammoniumklo- 55 ridot) melyeket önmagukban, vagy jégecettel kombinálva használunk, adott esetben iners szerves oldószerben pl. benzolban, valamint a savas ioncserélő gyantákat vizes vagy víztartalmú rövidszénlánicú alkanölols reakciófcözeg- 60 ben (pl. Amberlite IR 120 H+ formában). A kondenzációt előnyösen szobahőmérsékleten vagy kissé felemelt hőmérsékleten valósítjuk meg. Magasabb hőmérsékleten a hidroxi-vegyület képződése után általában vízlehasa- 6

g das lép fel, amikor is közvetlenül a céljainknak megfelelő gyűrűs kettős kötéssel rendelkező II. képletű kiindulási anyag keletkezik. Ez bizonyos körülmények között az előbb említett eljárás előnyös változatának tekinthető. Előifordulhat azonban, hogy bizonyos II. képletű vegyületek a megfelelő IV.. és V. képletű vegyületekből a kitermelés szempontjából kedvezőbben állíthatók elő két , reakcióléípéslben, azaz a tulajdónképpenii aldöl-kondenzációt és a vízlehasítást egyes esetekben előnyös lehet, külön-külön végezni. Azok a III. képletű vegyületek, melyékben Z hidrogénatomot jelent, a megfelelő savaníhidriddel szobahőmérsékleteni, vagy kissé leieméit hőmérsékleten kivitelezett reakció útján könnyen átalakíthatók oly III. képletű vegyületekké, mélyékben Z valamely acilcsoport, pl. aoetil- vagy propionil-dsoport. Találmányunk egy másik változata értelmében az; I. képletű vegyületeket; úgy is előállíthatjuk, hogy valamely VI. képletű piridiniumszármazélkét — e képletben X- hiidroxiliont, egyértékű aniont, vagy egy anion ekvivalenst jelent, Rí és R2 jelentése pedig az; I. képlet szerintivel azonos — parciálisan redukálunk molárisán Háromszoros miennyiségű hidrogén felvételéig, majd az így kapott I. képletű vegyületet kívánt esetben valamely szervetlen vagy szerves savval sóvá alakítjuk át. A parciális redukciót pl. valamely alkáliifémbórhidriddel, így nátrium- vagy káliumbórhidriddel valósíthatjuk meg. A nedufcáiószert az elméletileg szükséges mennyiségben vagy feleslegben alkalmazzuk vizes vagy vizés-szerVes oldószeres pl. vizes-metaniolo'si közegben szobahőmérsékleten, vagy kissé felemelt hőmérsékleten. A VI. képletű kiindulási anyagokat ismert módon pl. úgy állíthatjuk elő, hogy a VII. képletű ketonokat valamely VIII. képletű hidroxivegyület reakcióképes észterével kvaterne^ rezzüfc — a VII. és VM. képletben R2 illetve Rí jelentése az előbbivel azonos. Ezt, a kvaterner ezési reakciót a megfelelő szerves oldószerekben, pl. metanolban, etanolban, etilacetátban, dioxánban, aoetonban vagy tetra'hidrofuránlban Végezhetjük a megfelelő halógenidekkel vagy p-toluolszulfonsav-észterekkel. A VII. képletű ketonok közül ismert az 1--(4'-pilri'dil)-;2t-propanon, a többit pedig analóg módion állíthatjuk elő. A sóképzésre alkalmas savakra példaként a következőket említjük meg: sósav, brómhidrogénsav, kénsav, foszforsav, metánszuMonsav, etánszulfonsav, béta-hidroxi-etánszulfonsav, ecetsav, tejsav, oxálísav, borostyánkősav, fumársav, malieinsav, almasav, borkősav, citromsav, benzoesav, szalicilsav, fenileeetsav, mandulasov és emlbonsav. A következő példák a találmány szerinti eljárás közelebbi megmagyarázására szolgálnak, anélkül azonban, hogy a találmányt magát e példákra Mvánnánk korlátozni. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokokban adtuk meg. 2