154036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién-származékok előállítására
154036 500 g foszforpentoxidnak és 300 ml ortofoszforsavnak (d = 1,71) keverésben tartott 100°-os keverékéhez 30 perc alatt hozzáadunk 52 g 2-t(4-klór-benzil)-fenilecetsavat (op. 140°). A reakciókeveréket 4,5 óra alatt keverés közben 135°-on hevítjük. A 80°-ra hűtött reakciókeveréket keverés közben 1 kg jég és 0,8 liter metilénklorid keverékére öntjük. A vizes réteget dekantáljuk és 0,8 liter metilénkloriddal mossuk, majd a szerves réteget sorban 0,5 liter vízzel, majd 50 ml n nátronlúggal és végül 200 ml vízzel mossuk. A metilénkloridos oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött aktívszén jelenlétében megszárítjuk, leszűrjük, és 20 torr nyomás alatt bepároljuk. A kapott 47,6 g gyantát 175 >ml cikllahexíánból kikristályosítjuk, 30 g kristályt, majd az anyalúg bepárlásával további 8 g-ot, összesen tehát 38 g 2^klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 104° olvadásponttal. 41,7 g 2-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]ciklöheptadiént 1400 ml metanolban oldunk. 5°-ra hűtjük, és 30 perc alatt hozzáöntjük 8,7 g káliumbórhidridnek 48 ml vízzel készült oldatát, majd hozzáadunk 8 csepp 0,1 n nátronlúgot. Ezután 1 óra hosszat keverjük, és éjjelen át állni hagyjuk. 10 perc alatt 100 ml vizet adunk hozzá, és 2 torr nyomás alatt 45°-os vízfürdőben ledesztilláljuk a metanol egy részét, majd hozzáadunk 300 ml étert, 65 ml nátronlúgot (d = 1,33) és 115 ml vizet. Keverés után dekantálunk, és a vizes réteget 100 ml éterrel mossuk. Az egyesített éteres oldatokat 175 ml vízzel semlegesre mossuk. Az oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük, és 20 torr nyomás alatt bepároljuk. A kapott 38,5 g gyantás terméket forralás közben feloldjuk 120 ml ciklohexánban. Aktívszenet adunk hozzá, leszűrjük, és hűtőszekrénybe tesszük. 28,7 g kristályt és az anyalúg bepárlásával további 1,3 g-ot, azaz összesen 30 g 2-klór-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 80—84° olvadásponttal. 3. példa: A 2. példában leírt módon 24,6 g 2-klór-ll-hidroxidibenzo[a,d]eikloheptadiénből készült 2,ll~diklór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek 100 ml benzollal készült oldatát részletekben 40 perc alatt hozzáadjuk 52,8 g 1-benzil-piperazinnak 160 ml benzollal készült visszafolyató hűtő alatt kevert oldatához. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 15 óra hosszat hevítjük, majd lehűtjük, és hozzáadunk 50 ml vizet, 10 ml1 m nátronlúgot és ©0 ml étert. Dekentál'Urik, majid a vizes rétegét 100 ml éterrel mossuk. Az éteres rétegeiket egyesítjük, és 3 liter vízzel semlegesre mossuk. Ezután az éteres riéteget 3O0 ml n métánszulfonsawal extralháljuk. A savas metánsztulfonát oldatot 40 ml nátronlúggal i(d = l,33) meglugosítjuk. A bázist 400 ml benzollal extrahaljuk. A benzoics oldatot: 1 liter vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, szűrjük, és .20 torr nyomás alatt bepároijuk. A kapoitt 9,4 g bázist 60 ml izopropiléteíből kiikristályosiítjuk. 7,1 g 2:-iklór-líl^(4.-benziPpiperazinö)Hdibenzoi[a,d]'ri:kloiheptadiént taapunik 138° 5 olvadásponttal. 4. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de 172 g 10 vízmentes piperazinból és 122,4 g 2-klór-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből készült 2,1 l-diklór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatából kiindulva 23 g 2-klór-ll-piperazino-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 15 acetonitrilből átkristályosítva 114° olvadásponttal. 5. példa: 6,25 g 2-klór-ll-piperazino-dibenzo[a,d]ciklo-20 heptadiénnek 80 ml dimetilformamiddal készült oldatához 3,13 g 4-metoxi-benzilkloridot és 3,36 g nátriumhidrogénkarbonátot adunk, és a keveréket 5 óra hosszat keverés 'köziben visszafolyató hűtő alatt hevítjük. Lehűtés 25 után 800 ml vizet és 200 ml étert adunk hozzá, dekantáljuk, majd a vizes réteget 200 ml éterrel mossuk. Az éteres kivonatokat 300 ml vízzel semlegesre mossuk, majd 300 ml vizes n metánszultfonsav-oldattal extraháljuk. A savas 2° oldatot 100 ml éterrel mossuk, majd 35 ml nátronlúggal (d = 1,33) meglugosítjuk. A bázist 300 ml éterrel extraháljuk, az oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 35 8,5 g 2-klór-ll-[4-<(4-metoxibenzil)-piperazino]-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk. Ennek éteres oldatban készült monohidrokloridja 232°-on olvad. 40 6. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 24,6 g 2-klór-ll-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből készült 2,ll-diklórdibenzo[a,d]ciklo-45 heptadiénnek a benzolos oldatából, másrészt 45,2. g l-etilppiperazin'ból kiindulva 7 g 2-klór-ll-(4-etilpiperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk, acetonitrilből átkristályosítva 96° olvadásponttal. 50 7. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 24,6 g 2-klór-ll^hidroxi-dibenzo[a,d]ciklo-55 heptadiénből készült 2,ll-diklór-dibenzo[a,d]cikloheptadién benzolos oldatából, másrészt 37,8 g 1-allil-piperazinból kiindulva 13,2 g 2--klór-llj(4-allilj piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk. A terméknek éteres oldat-60 ban készült dihidrokloridja 210—212°-on olvad. 8. példa: A 3. példában leírt, módon eljárva, de egy-65 részt 24,6 g 2-klór-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]ciklo-4
