154036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién-származékok előállítására
9 heptadiénből készült 2,ll-diklór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatából, másrészt 37,2 g l-(2-propinil)-piperazinból kiindulva 6 g 2-klór-ll-[4-<2-propinil)-piperazino]-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk acetonit- 5 rilből átkristályosítva 100° olvadásponttal. 9. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egy- lo részt 24,6 g 2-klór-l l-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből készült 2,ll-diklór-dibenzo[a,d]cikloheptadién benzolos oldatából, másrészt 39 g l-(2-hidróxi-etil)-piperazinból kiindulva 9,5 g 2-klór-l l-[4J (2-hidroxi-etil)-piperazino]-dibenzo- 15 [a,d]cikloheptadiént kapunk, acetonitrilből átkristályosítva 128° olvadásponttal. 10. példa: 20 A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 19,2 g 2-bróm-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből készült 2-bróm-ll-klór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatából, másrészt 20 g 1-metil-piperazinból kiin- 25 dúlva 8,5 g 2-bróm-ll-(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk izopropiléterből átkristályosítva 126° olvadásponttal. A fentemlített 2-bróm-ll-klór-dibenzo[a,d]cikloheptadién benzolos oldata a következő- 30 képpen készült: 43,8 g 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént <op. = 106°) készítünk 68 g 2-<4-bróm-benzil)-íenilecetsavnak (op. = 166°) 165 ml ortofoszforsav (d = 1,71) és 280 ml foszfor- 35 pentoxid jelenlétében való ciklizálásával, a 2. példában a 2-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]eikloheptadiénre leírt módszer szerint. 28,7 g 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént 5,4 g káliumbórhidriddel 28,5 g 2-bróm- 40 -1 l-Midroxi-idibenaofaydJciklioheptadiénné (op. = 106°) redukálunk, majd a kapott termékből 19,2 g-ot tionilkloriddal reagáltatunk, a műveleteket ugyanúgy végezve, mint a 2. példában leírt megfelelő műveleteket. 45 11. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 3 g 2-ciano-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]ciklo- 50 heptadiénből készült 2-ciano-ll-klór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatából, másrészt 5,1 g 1-metil-piperazinból kiindulva 1,8 g 2-ciano-ll-<(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk etanolból átkristá- 55 lyosítva 175° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-ciano-ll-hidroxi~dibenzo[a,d]cikloheptadiént a következőképpen állítottuk elő: 7 g 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]ciklohepta- 60 diént 98 g n-metilpirrolidonnal és 11 g réz(I)cianiddal keverés közben 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hevítünk. A reakciókeveréket kb. 50°-ra hűtjük, majd 32 g káliumcianidnak 1000 ml vízzel készült oldatába öntjük. A g5 reakciókeveriékiet ikb. 50°-ra hűtjük, miajd 32 g káliumcianidnak 1000 ml vízzel készült oldatába öntjük. A reakciókeveréket 1400 ml éterrel extraiháljuk, az éter es réteget sorban 200 ml vízzel, 400 ml n sósavval és 1200 ml vízzel mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, szűrjük, és 20 torr nyomás alatt bepároljuk. Acetonitrilből átkristályosítva 3,2 g 2-ciano^ll-H0iX0Mdibenzoi[a,d]cilk!loíhep'tadiént kapunk 145° olvadásponttal. A fenti 3,2 g terméket az 1. és 2. példában leírt módon káliumbórhidriddel kezelve 3,2 g 2-ciano-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk olaj alakjában. Ezt a terméket tisztítás nélkül nyersen használjuk fel. 12. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 44,8 g 2-metil-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből előállított 2-metil-ll-klór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatából, másrészt 80 g 1-metil-piperazinból kiindulva 2i8,;l g 2~metil-ll-í(4)-miétilr*piperaz,ino)-dibenzo[a,d]eikloheptadiént kapunk izopropiléterből átkristályosítva 95° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-metil-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiént a következőképpen állítottuk elő: 303 g 2-(4-metil-benzil)-fenilecetsavnak (op. = 124°) és polifoszforsavnak a keverékét 3 óra hosszat 100°-on hevítve 207 g 2-metil-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 65° olvadásponttal. 55,5 g 2-metil-ll-oxo-dibenzo[a,d]ciklohepta~ diént az előző példákban leírt módon 27 g káliumbórhidriddel kezelve 55,3 g 2-metil-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk izopropiléterből átkristályosítva 85° olvadásponttal. 13. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 7,7 g 2-metiltio-ll- hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből előállított 2-metiltio-ll-klór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatából, másrészt 12,4 g l-{4-metoxi-benzil)-piperazinból kiindulva 2,4 g 2-metiltio-ll-[4-(4-metoxi-benzu)piperazino]-dibenzo{a,d]eikloheptadiént kapunk; ennek az éteres-etanolos közegben készült monohidrokloridja 203—205°-on olvad. A kiindulási anyagként használt 2-metiltio-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadién a következőképpen állítható elő: 136 g 2-(4-metiltio-benzil)-fenilecetsavat (op. = 138°) és polifoszforsavat 6 óra hosszat 91— 92°-on hevítünk, és így 97,5 g 2-metiltio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk etanolból átkristályosítva 104° olvadásponttal. 39,8 g 2-metiltio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént 8,4 g káliumbórhidriddel kezelve 40 g 2-metiltio-ll-Mdroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk izopropiléterből átkristályosítva 95° olvadásponttal. 5
