154024. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi-alkánsavak előállítására
3 154024 4 etil-csoportot stb., R1 hidrogént vagy olyan szénhidrogén-gyököt jelent, amely egyértékű, továbbá szénből és hidrogénből áll (a továbbiakban a „szénhidrogén" gyök alatt előbbi meghatározás szerinti szénhidrogén-gyököt értünk), pl. alkil-, cikloalkil-, alkenil-, cikloalkenil-, alkinil-, aril-, aralkil- alkaril-, alkaralkilstb., valamint valamely szerves vagy szervetlen bázisból leszármaztatható iont, mint alkálifémből, íöldalkálifémből vagy tercier aminból, mint pl. nátriumból, káliumból, kalciumból, magnéziumból, trietilaminból stb. leszármaztatható iont jelent, R2 hidrogént, vagy rövidszénláncú alkil-, mint metil-, etil-, propil-, butil-csoportot stb. jelent. Z halogénmetil vagy N diazometil (mint ^ CH)-csoportot, azzal a N megszorítással, hogyha R1 szénhidrogén-gyök, akkor Z diazometilcsoportot képvisel, n pedig 1—2. Ha az ecetsavreagens az a) reakcióvázlatban diazoecetsavészter-csoportot, vagyis Z diazometil-csoportot jelent, akkor a reakció sikeres lefolytatása szempontjából döntő az, hogy ä reakciót valamely iners szerves oldószerben és bázis távollétében folytassuk le. Azonban attól függetlenül, hogy az ecetsavas reagens a diazoecetsav- vagy a halogénecetsav valamely észtere (vagyis R1 a fenti képletben szénhidrogéngyököt jelent), a képződő észter közbenső vegyületet hidrolizálni kell, hogy a kívánt gyűrűben fluorral szubsztituált [4->(2-metilénalkanoil)fenoxi]-ecetsavat kapjuk. Az észtert megfelelő savszármazékká rendszerint in situ, az észtert elkülönítése nélkül alakítjuk át és pl. a b) reakcióvázlat szerint járunk el. A b) reakcióvázlaton szereplő szubsztituensek jelentése a következő: H+ valamely erős szervetlen- vagy szerves-sav kationját, míg R, R1 és R2 és n a fentieket jelenti. Nyilvánvaló szakértők számára az, hogy a szintézis folyamán különféle bázisok és savak felhasználása egyformán jó eredményeket biztosít, amennyiben a kondenzációs és hidrolízis reakció sikere nem a felhasznált bázis vagy sav kationos vagy anionos gyökeinek pontos fajtájától, hanem sav és bázis jellegétől (függ. A találmány kivitelezése folyamán nátriumhidrogénkarbonátot és sósavat használtunk fel erre a célra, azonban bármely reagens, melylyel a kívánt lugosságot és savasságot el lehet érni, megfelelőnek tekinthető és a találmány oltalmi körébe tartozik. A találmány szerinti eljárás célszerű kiviteli módja értelmében 3-fluor~[4-<(2-metilénalkanoil)fenoxi]-ecetsavat készítünk valamely halogén szubsztituenst tartalmazó ecetsavszármazék 3-fluor-4-<(2-metilénalkanoil)-fenoUa] való kondenzációja útján a c) reakcióegyenlet szerint. A c) reakcióvázlaton a rövidláncú alkil-, pl. metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, pentil- stb. csoportot, R1 hidrogént és rövidláncú alkil-, mint metil-, etil-, propil-, butil-csoportot stb., R2 hidrogént és rövidláncú alkil-, mint pl. metil-, etil-, propil-csoportot stb., Z halogént, pl. klórt, brómot stb., n és H+ pedig a lentieket jelenti. 5 A hőmérséklet nem lényeges tényező a reakció sikeres lefolytatása szempontjából. Azonban azt tapasztaltuk, hogy a reakció lefutása előnyösebb, ha hőt, pl. gőzfürdőn való melegítést, alkalmazunk. 10 A jelen eljárásban reagensként alkalmazott gyűrűben fluorral szubsztituált 4-<2-metilénalkanoil)-íenolok különböző módszerek változatai szerint készíthetők el. Egyik ilyen módszer kétlépcsős eljárásból áll, 15 miszerint a gyűrűben fluorral szubsztituált 4-alkanoilfenol alikanoü-csoportjának 2-helyzetébe metiléncsoportot vezetünk be. Az első lépés a gyűrűben fluorral szubsztituált 4-alkanoilfenol paraformaldehiddel és valamely sze-20 kunder amin savas addíciós sójával, mint például valamely rövidláncú di^alkilamin piperidin vagy morfolin savas addíciós sójával való reakciója, melynek a megfelelő gyűrűben fluorral szubsztituált 4-[2-(dialkilaminome-25 til)-alkanoil]-fenol-sót állítunk elő. A kapott Mannich^sót valamely gyenge bázissal, mint például nátriumhidrogénkarbonáttal reagáltatjuk hőkezeléssel vagy anélkül, amikoris a kívánt telítetlen acil-vegyületet kapjuk. A fenti i0 reakciófolyamatot a d) reakcióvázlaton szemléltetjük. A d) reakcióvázlaton az R és n szubsztituensek értelmezése a fentiekkel meg-R3 / 35 egyezik, míg H—N -csoport valamely rö\ R3 vidláncú di-alkilamint, piperidint vagy morfolint jelent. Ha valamely olyan szerves vagy 40 szervetlen sav, mint pl. sósav, mely aminokkal sókat képez, végül x = 1, vagy I-nél nagyobb egész számot jelent. A fenti eljárás változataképpen a Mannichsót közvetlenül is átalakíthatjuk a telítetlen 45 acilvegyületté oly módon, hogy a képződött Mannioh bázist először valamely halogénezett szénhidrogénnel vagy szénhidrogénszulfáttal a megfelelő kvaterner ammóniumsóvá alakítjuk át. A képződött kvaterner ammóniumsót ezt 50 követően átalakíthatjuk a kívánt telítetlen acil-vegyületté, ha valamely gyenge bázis vizes oldatával, pl. nátriumhidrogénkarbonát-oldattal reagáltatjuk. Egy további változat szerint a Mannich-sót nátriumhidrogénkarbonát jelen-55 létében valamely merkaptánnal vagy nátrium-merkaptiddal is reegáltathatjuk. Ezen reakció eredményeképpen a dialkilamino-csoport helyett valamely szerves tiocsoportot viszünk a vegyületbe, melyet azután gyengén lúgos kö-60 rülmények között ólomoxiddal vagy ezüstnitráttal reagáltathatunk, amikoris a kívánt telítetlen acil-vegyületet kapjuk. Az előbb vázolt folyamatot az e) reakcióvázlaton szemléltetjük. Az e) reakcióvázlaton az R, R3 és n szubszti-65 tuensek jelentése a fentiekkel megegyezik, R4 2
