153988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cilohexén-1,2-dikarboximidek előállítására
153988 CH CH I^CH -< if ° NH. l,)MeOH forr ».) Na OH + HCl 3.)HCt+NaOH C^ CH CHCH, CH | ^CHCH \ - C / NH V Az eljárásunkhoz alkalmazott kiindulási N-karbamoil-/l4 -cisz-ciklohexén-l,2-dikarboximidek a molekula azon részén, amely a találmányunk szerinti reakcióban nem vesz részt, különféleképen lehetnek kialakítva. Így a zl4 -cisz-ciklohexén-gyűrű tartalmazhat szubsztituenséket a 4-es és 5-ös helyen, továbbá áthidalt gyűrűs ciklohexén-gyűrűt tartalmazó származékok is alkalmazhatók. Az áthidalt gyűrű metilénen, szubsztituált metilénen, vagy heteroatomon keresztül {például 0) záród'hat. Mint említettük, eljárásunk kiindulási anyagaként szolgáló N-karbamoil-vegyületek diénszintézissel állíthatók elő. Kívánt esetiben adott molekuláknál a találmányunk szerinti eljárás megvalósítható a kiindulási anyag izolálása nélkül is. A találmányunk szerinti eljárás foganatosításakor a kiindulási anyagot vizes savas, vagy lúgos kezelésnek vetjük alá. A reakciót ezesetben előnyösen szobahőmérsékleten végezzük el, esetleg kevés, vízzel elegyedő szerves oldószer jelenlétében (dioxán, alkoholok, aceton). A reakció gyakorlatilag végbemegy, mihelyt a reakciókomponens oldatba megy. A reakcióelegy feldolgozása általában semlegesítéssel történik, mikoris pH=6,5—7,5 értéken a végtermék a reakcióelegyből kiválik. Szükség esetén a kiválás pH—6,5—7,5 értéken történő bepárlással teljessé tehető. Az N-karbamoil-csoport leszakítása elvégezhető nem vizes közegben is, valamely nukleo-Eil reaktánssal. Előnyösen kis szénatomszámú (Cj—C4 ) alkoholt használhatunk. Alkoholokon kívül használhatunk primer és szekunder aminokat, továbbá szerves vegyületek fémekkel képezett sóit is (alkoholátok, enolát sók stb.). Ebben az esetben ajánlatos magasabb hőmérséklet alkalmazása. Eljárásunk további foganatosítási módja szerint bázikus anyag jelenlétében 70 C° fölé, előnyösen 80—100 C°-ra melegítjük az anyagot, oldószerben. Bázikus anyagként alkalmazhatunk piridint hozzátétként, vagy mint a molekula szerkezeti részét pridiPgyokot. Amennyiben a reakciót a kiindulási anyag elkülönítése nélkül közvetlenül a diénszintézis reakcióelegyében kívánjuk elvégezni, előnyösen úgy járunk el, hogy a diénszintézist 60— 130 C°4rözött végezzük el és a reakcióelegyhez piridint adunk katalitikus mennyiségben. Ebben az esetben a karbamoil-csoport a Diels-Alder-reakciót követően azonnal lehasad. Ha a diénkomponens eleve tartalmaz bázikus csoportot, a karbamoil-csoport lehasadása a diénszintézist követően közvetlenül spontán bekövetkezhet, azonban a rekació nem mindig teljes és ezért célszerű további nukleofil-reagens hozzáadásával a reakciót teljessé tenni. 15 Eljárásunk további részleteit a példák ismertetik. Példák: 20 1- 0,5 g N-karbamoil-endo-cisz-5-norbornén-2,3-dikarboximidhez 10 ml vizet, 0,5 ml cc. sósavat és 2 ml dioxánt adunk, majd a reakcióelegyet 2 órán át szobahőfokon rázatjuk. A szilrád anyagot leszűrjük, vízzel mossuk szá-25 rítjuk. 0,34 g nyers endo-ciszJ 5-norbornén-2,3--dikarboximidet kapunk. 5 ml forró vízből átkristályosítható. Op.: 184—187 C°. 2. 0,5 g N-karbamöil-endb-eisz^ö-norbornén-2,'3-diJkarboximidheK 10 ml vizet adunk, szo-30 bahotfoikon rázogatás közben addig csepegtetünk hozzá 40%-os nátriumhidroxid oldatot, míg a szilárd anyag épp feloldódik. A tiszta oldatot 10 percig: szobahőfokon állni hagyjuk, majd sósavval megsavanyítjuk. 0,4 g endo-cisz-35 -^-iniorborMán-^S-dikaribo'Xijmidikristályosodik, ki. Op.: 18&—!l87 C°. {Irodalmi op.: 184—185 C. J. Org. Cham, 10, 155'. i(l'94'5.) Kitermelés kvantitatív. 3. 1,0 g N-karfoamoil-endfo-cisz-5-noir'bornén-40 ^S-dikairboximidbez' 10 ml metanolt adunk, miajd az eleigyet vízfürdőn visszafolyó' hűtő alatt: 5 órán át forraljuk.. Lehűlés után 0,4 g 168—172 C°-os olvedáspontú anyag kristályosodik, ki, melynek olvadáspontja isméitelt alko-45 holos átkristályosítások után 185 C°-ra emelkedik fel. A termék endio-ei:sz-5-no:r;borné:n-2,3--dikarlboximid, a más úton előállított keverék-Glviadáspont depressziót nemi ad. 4. 0,5 g N-ka.rbamoil-endöHCÍsz-5-noirbornén-50 ~2,3-dikarboximidhez 5 ml meitiletilketont'és0,3 ml piridint. adunk, az elegyet forró vízfürdőn két órán át reifluxáljiuk. Lehűtés után 0,4 g endo"Cl isz:-5-norboirnén^2:,3^dikai'boxiimid válik ki. Op.: 178—180. C'°. Alkoholos átkristályosítás 55 után. a termék, olvadáspontja 185 C°-ra emelkedik, mely az irodalomból ismert adattal megegyező. 5. 1,75 g N-karbia!moil-5-(a-hidr'oxi-x-2-pir:idilbenzil)-7J(a-2-piridíl-benzilidén)-5-norbornéneo -2,3-dikarboximid geometriai izomerkeveréikét 30 ml víz és 1 ml, 40%ros nátriumhidroxid elegyélben feloldjuk. Az. oldatot csontszénnel derítjük, szűrjük, a szűre dékhez 7-es pH-ig sósavat csepegtetünk. Az oldíatból 1,4-g %-{a-65 -hidroxi-ot-2^piridilbenzil.)-7-! (a-piri'dilbenzili-3
