153982. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilalkánszármazékok előállítására
13 153982 14 folyató hűtő alatt hevítettük, vízzel hígítottuk, és a kivált szilárd anyagot elkülönítettük. A termákét vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatban oldottuk, aktív szénnel kezeltük, szűrtük, és a szüretieket megsavanyítottuk. A kivált szilárd anyagot szűrőre vittük, vízzel mostuk, és vizes metanolból, majd benzol és könnyű benzin eleg'yéíböl átknistályosiítva 2'-nitro-4--bifenililecetsavat kaptunk 142—145 C° olvadásponttal. (Talált: C 65,8; H 4,6; N 5,5. C14 HnN0 4 : C 65,4; H 4,3; N 5,45%). 11. példa: 0,5 g 2-hidroxi-4-bifenilecetsavat, 3 ml metiljodidot és 10 ml acétont 0,9 g káliumkarbonáttal 17 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraltunk. Az acetont ledesztilláltuk, 10 ml 2n nátronlúgot és 5 ml etanolt adtunk hozzá, és a keveréket 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraltuk. Az alkoholt ledesztilláltuk, és a visszamaradt oldatot sósavval megsavanyítottuk. A képződött csapadékot vízzel mostuk, és vákuumban megszárítottuk. Könnyű benzinből (forráspontja 80—100 C°) átkristályosítva 2--metoxi-4-bifenililecetsavat kaptunk 108—111 C° olvadásponttal. A termék olvadáspontja nem csökkent, amikor összekevertük ugyanennek a terméknek a 3. példában leírt módszerrel készült mintájával. A következő vegyületek hasonló módon készültek a megfelelő hidroxisavból és alkilhalogenidból: 2'-metoxi-4-bifenililecetsav, olvadáspontja 168 —170,5 C°. (Talált: C 74,9; H 5,9. C15 H 14 0 3 : C 74,4; H 5,8%). 2-etoxi-4-bifenililecetsav, olvadáspontja 70,5— 72 C°. (Talált: C 75,4; H 6,2. C16 H 16 0 3 : C 75,0; H 6,25%). 2-alliloxi-4-bifenililecetsav, olvadáspontja 67,5 —70 C°. (Talált: C 76,3; H 6,15. C17 H le 0 3 : C 76,2; H 6,0%). 12. példa: 7 g 2-nitro-4-karboxibifenilt és 70 ml tionilkloridot 45 percig visszafolyató hűtő alatt forraltuk. A tionilklorid feleslegét vákuumban ledesztilláltuk, 2x10 ml száraz benzolt adtunk hozzá, és vákuumban azt is ledesztilláltuk. A visszamaradt savkloridot feloldottuk 70 ml száraz éterben, és keverés közben hozzáadtuk 30 g N-nitrozometilkarbamidból és 100 ml éterből készült éteres diazometán oldathoz —15 —20 C°-on. Egy órai keverés után a szuszpenziót szobahőmérsékleten éjjelen át állni hagytuk, a kicsapódott diazoketont elválasztottuk, éterrel mostuk, és vákuumban megszárítottuk. Metanolból átkristályosíva bomlás közben 128 —133 C°-on olvadó terméket kaptunk. 3 g így készült diazoketont feloldottunk forró metanolban, és keverés közben 3 óra alatt 0,5 g frissen készült ezüstoxidot adtunk hozzá kis adagokban, a hőmérsékletet 50—55 C°-on tartva. Ezen a hőmérsékleten való további 3 óra állás után a keveréket leszűrtük, és a szüredéket szárazra pároltuk. A maradványt éterben oldottuk, leszűrtük, és a szüretieket ismét szárazra pároltuk. A maradványt metanolból, majd könnyű benzinből (forráspontja 62—68 C°) átkristályosítottuk. Metil-2-nitro-4-bifénililacetátot kaptunk, 68—70 C° olvadásponttal. (Talált: C 66,3; H 5,0; N 5,6. C15 H 13 N0 4 : C 66,45; H 4,8; N 5,2%). 0,3 g így készült észtert, 10 ml metanolt és 2 ml n nátronlúgot 45 percig szobahőmérsékleten állni hagytunk. Ezután az oldatot vízzel hígítottuk, híg sósavval megsavanyítottuk, és a kicsapódott savat elválasztottuk. A terméket vizes szódaoldatban oldottuk, leszűrtük, és a szüretieket ismét híg sósavval megsavanyítottuk. A kivált szilárd anyagot elválasztottuk, vízzel mostuk, és vákuumban megszárítottuk. Benzolból átkristályosítva 2-nitro-4-bifenililecetsavat kaptunk 154—156,5 C° olvadásponttal. (Talált: C 65,8; H 4,6; N 5,7. CuHn N0 4 : C 65,4; H 4,3; N 5,45%). 13. példa: 10 g 2'-fluor-4-bifenililecetsavat, 2,5 ml tömény kénsavat és 75 ml etanolt 5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraltunk, az alkohol feleslegét vákuumban ledesztilláltuk, és a maradványt vízzel hígítottuk. Az észtert éterrel kiráztuk, vizes szódaoldattal, majd vízzel mostuk, és megszárítottuk. Az oldószert elpárologtattuk, és a maradványt ledesztillálva etil-2'-fluor-4-bifenililacetátot kaptunk 163 C°/l rnm forrásponttal és 42—48 C° olvadásponttal. (Talált: C 74,6; H 6,1. Cle H 15 F0 2 : C 74,4; H 5,8%). Hasonló módon előállítottunk etil-2-metil-4--bifenililacetátot 152—153 C°/0,6 mm forrásponttal. (Talált: C 80,3; H 7,3. C17 H 18 0 2 : C 80,3; H 7,1%). Etil-a -(2'-klór-4-bifenilif)propionát, forráspontja 166—168 C°/l,4 mm. (Talált: C 71,0; H 5,8. C17 H 17 C10 2 : C 70,7; H 5,9%). 14. péda: 4-acetil-2-aminobifenilt a szokott módon diazotálunk, káliumetilxantáthoz adtuk, a keveréket éterrel extraháltuk, az étert elpárologtattuk, és a maradványt vizes! kálilúggal hidrollizálva 4-acetil-2-metiltiobifenilt kaptunk 90—92 C° olvadásponttal. (Talált: C 74,7; H 5,95; S 13,2. C15 H 14 OS: C 74,4; H 5,8; S 13,2%). Ezt a vegyületet az 1. példában leírt szokásos Willgerodt-eljárással átalakítottuk 2-metiltio-4-bifenililecetsawá, olvadáspontja 97,5—99 C°. (Talált: C 70,0; H 5,65; S 12,2. Cls Hi 4 0 2 S: C 69,8; H 5,4; S 12,4%). 15. példa: 2,57 g metil-2-bróm-4-bifenililacetátot, 0,95 g réz(I)cianidot és 4 ml dimetilformamidot visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat hevítettünk, és a keveréket 3,5 g vas(III)klorid, 4 ml 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
