153926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített propánszármazékok előállítására
mmM 13 14 más alatt hidrogénezzük, kfo. 4 óra alatt kerül 1 mól hidrogén felvételre. A katalizátort kiszűrjük és az oldószert vákuumban faepároljuk. Ily módon 1,3 g olajszerű terméket kapunk. Hexán és éter elegyébSl történő étkristályosítással kapjuk az l,3-di-<4-piridil)-2-(p-tolil)-propánt, amely 94—©6 C°-on olvad. A Mindulóanyagként felihasználásra kerülő 1,3-di j(4-piridil)-2^(p-tölil)-2-piriopanol 'előállítása p-toluilklorid 4-^pikolil-litiummial való reagáltatása útján történik. Az eljárás kiviteli módja teljesen megegyezik azzal, amelyet az 1. példában a 2-fenilJl,3-di-(4-piridil)^2-propanol előállításával kapcsolatiban leírtunk. 4. példa: 9,5 g (30,8 millimól) 2-<2-fluorfenil)-l,3-di-(4-piridil)-2-propanolt 75 ml 75%-os kénsavban oldunk. Ezt az oldatot szobanőinéirsékleten, majd 85 C°-on 4 óra hosszat keverjük. Azután lehűtjük és beleöntjük 400 ml tömény ammóniumhidroxidoldat és 1 kg jég elegyébe. Az elegyet 150 ml éterrel extránál juk. és az éteres (kivonatot íVákuumban beplároljufc. Olajszerű maradék alakjában kapjuk a 2J(2~fluorfenil)-li 3-di j (4-piridil)-l-propén cisz- és transz-izomérjének elegyét. Hexán és éter elegyéből történő kristályosítás útján színtelen tűkristályok alakjában kapjuk a cisz-2-<(2-fluorfenil)-l,3-di-(4-piridil)-l-propént, amely 105—107°-on olvad. A hexános anyalúg bepárlása útján kapjuk a transz-2-(2^fluorfenil)-l.,i3-diM(4-piridil)-l>-propént, 88—90°-on olvadó világossárga prizmás kristályok, alakjában. 2,0 g (6,9 millimól) cis.z-2-<2-fluorfenilH,3--di-j (4-piridil)-l-propén és transz-2-(2r-fluo i rfenil)-l,3-di-(4-piridil)-l-propén izomérelegyet 250 ml etilaoetátban oldunk és 1 g 10%-os palládiumos aktívszén-katalizátort adunk hozzá. Az elegyet szobahőfokon, légköri nyomás alatt addig hidrogénezzük, míg 1 mól hidrogén felvételre nem, kerül. A katalizátort ezután kiszűrjük és a szüredéket bepárolj ük. 2 g olajszerű maradékot kapunk, ezt hexánból kristályosítjuk. Ily módon színtelen prizmás kristályok alakjában kapjuk a 2-(2-fluorfenü)-l,3-di-(4-piri-« dil)-propánt, amely 52—55°-on olvad. A kiindulóanyagként felhasználásna kerülő 2-(2-fluorfemil)-l,.3-di-(4-ipiridil)-2-propanol előállítása 4-pikolil-litium 2-fluorbenzoilkloriddaI való reagáltatása: útján történik. Az eljárás kiviteli módja megegyezik a 2-fenü-l,3-di-(4-piridil)-2-propanol előállítására az 1. példában leírt eljárásiéval. 5. példa: 5 g (14,8 millimól) 2-(4-<m<etilmerkaptofenil)-l,3-di^(4-piridil)-2-pro>panalt 50 ml kénsavban oldunk és ezt az oldatot 1 óra hosszat keverjük 75° hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet beleöntjük jéggel hűtött ammóniumhidroxidoldat feleslegébe. Az elegyet 150 ml éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot magnéziiumszulfáton sziárítjuk, majd az oldószert vákuumibaíi le~ deszttilláljufc. Hy médon olajszerű maraÄ alakjában kapjuk a ciszi-2-<4-m»etilmerkapíto>S fenil)-l,3-di-(4-|Mridil)-l-!propént. Ha ezt a terméket hexánból kristályosítjuk, majd ugyanebből az; ©IdőszeritxSl még egyszer átkristályosítjuk, akkor 96—'98 C°-on olvadó prizmás színtelen kristályok alakjában kapjuk a fenti ve~ 10 gyületet. A kimdulóanyagként felhasználásra kerülá 2~(4-metümerkaptptfenü)-ll,3-di-i(4-piridil)-2tJ prcipanol előállítása 4-pikolü-litíum p-metilmeíkapto-benzoilkloriddal való reagáltatása útján 15 történhet, hasonló módon, mint ahogyan ezt a« 1. példában -a 2-feniÍ-l,3-dH4-pirídil)-2r-propanol esetében leírtuk. 6. példa: 5 g (16,6 millimól) 2^(4-metoxifienil)-l,3-di--<l-20 -piridil)-2-propanolt 75 ml 75%-os kénsavban oldunk és az; oldatot 1 óra hosszat keverjük 100° hőmérsékleten. A reakeióelegyet ezután 250 ml tömény ammóniumhidroxidoldat és 500 g jég elegyébe öntjük. Az elegyet éterrel extra-25 háljuk és az éteres oldatot vízmentes magné-, ziumszulfáton szárítjuk. Az oldat bepárlása, útján színtelen olajat kapunk, amelyet hexánból kristályosítunk. Az így kapott 2-(4-metoxifeniI)-l,3-idi-(4-piridil)-l-propén 57—60 C°-on olvad. 30 A kiindulóanyagként felhasználásra kerül» 2-<4-metoxifenil)l,3-di-(4-piridil)-2-propanol4-pikolü-ntiumból p-metoxibenzoilkloriddal való reagáltatás útján állítható elő, hasonló módon, mint ahogyan ezt az 1. példában a 2-fenil-l,3-35 -di-(4~piridü)-2-propanol előállítására vonatkozólag leírtuk. 7. példa: 40 A) 50 g (172,3 millimól) 2-fenil-l,3-di^(4-piridil)-2-propanolt 600 ml 3 n sósavoldatban oldunk. Ezt az oldatot 55—60° hőmérsékleten, 60 atm nyomás alatt, 5 g platina-katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A hidrogénezés befeje-45 zése után tiszta színtelen oldatot kapunk. A katalizátort kiszűrjük, a szüredéket 1 kg jéggel hűtjük és 10 n nátriumhidroxidoldattal meglugosítjuk. Olajszerű termék válik ki, ezt 200— 200 ml metilénkloriddal négyszer extraháljuk. 50 A métiliénklo'ridos kivonatokat egyesítjük és 100^—;ioo ml vízzel kétszer mossuk, majd 100— 100 ml telített nátriumkloridoldattal megismételjük a mosást. Utána a metilénkloridos kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és 55 vákuumban bepáröljuk, amikoris olajszerű maradékot kapunk. Ezt az olajszerű maradékot 150 ml izopropilalkohollal felvesszük és 70 ml izopropilalkoholos sósavoldatot adunk hozzá. Az, elegyet jég-60 fürdőben hűtjük, kristályos termék válik ki, ezt leszűrjük, 100 ml 1:1 arányú izopropanol-éter eleggyel mossuk és megszárítjuk. Színtelen prizmák alakjában kapjuk a 2-íenil-l,3-di-(4-piperidil)-propán-dihidrokloridot, amely 65 170—175°-on olvad. 7
