153917. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminotiofén-származékok előállítására
153917 génatomot képvisel — a kapott terméket adott esetben dehidráljuk és/vagy az R4 helyén esetleg álló ciáncsoportot a kívánt RÍ csoporttá alakítjuk át. c) Valamely, az (V) általános képlétnek megfelelő vegyületet, amely részben vagy teljesen hidráivá is lehet —• e képletben R, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, Rg pedig valamely szerves savgyököt képvisel — dezacetilezünk, adott esetben a terméket dehidráljuk és/vagy az R4 helyén esetleg álló ciáncsoportot a kívánt Rx csoporttá alakítjuk át. A fenti eljárásmódok bármelyike szerint kapott végtermékben adott esetben jelenlevő Rx karboxil-funkciókat kivánt esetben más, ugyancsak az Rx fenti meghatározása alá eső funkciókká is átalakíthatjuk. A kapott szabad vegyületeket kívánt esetben sóvá alakíthatjuk át ill. a sókból a szabad vegyületet felszabadíthatjuk. A fenti eljárás a) változata esetében kiindulóanyagként pl. az alábbi, a megadott (II) általános képletnek megfelelő tiofanon-származékok kerülhetnek alkalmazásra: 4-cián-tiofanon-(3), 2- vagy 5-metil-4-cián-tiofanon-(3), 2,5-dimetil-4-cián-tiofanon-(3), 2- vagy 5-etil-4-cián-tiofanon-(3), 2-etil-5-metil-4-cián-tiofanon-(3), 2-metil-5-etil-4-cián-tiofanon-(3), 5-propil-4-cián-4iofanon-(3), 2-metil-5-butil-4-cián-tiofanon-(3); e vegyületekben a ciáncsoport helyén karboxilill. karboxilát-, karbalkoxi-, karbaralkoxi- vagy karbonamido-csoport is állhat; az észter-csoportok előnyösen rövidszénláncú alkil- ill. alkiléncsoportokat tartalmazhatnak. ' A kiindulóanyagok önmagában ismert módon állíthatók elő, alfa, béta-telítetlen karbonsavak, -karbonsavészterek, -karbonsavamidok vagy -karbonsavnitrilek adott esetben alkilcsoporttai is helyettesített tioglikolsavsézterrel való reagáltatása útján. Az említett tiofanonokkal kondenzáltatandó R—NH2 általános képletű vegyületek példáiként a következőket említhetjük: 2~ vagy 3- vagy 4-klór-, fluor-, bróm-, jód-, metil-, etil-, propilvagy butilanilin, 2,6-diklóranilin, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3- vagy 3,4-dimetilanilin, 2,3,6-trimetilanilin, 2-metil-3-etil-, -propil- vagy -butü-anilin, 2--klór-6-metil-, -etil- vagy -propil-anilin, 2,6-diklór-3-metil-anilin, 2-, 3- vagy 4-trifluormetil-anilin, 2-metoxi-anilin, 3,4-dimetoxi-anilin, 2--metil-6-metoxi-, -etoxi-, -propoxi- vagy -butoxi-anilin, 2- vagy 4-etoxi- vagy -benziloxi-anilin, 3-(béta-fenil-etoxi)-anilin, 2- vagy 4--ciklopentil- vagy -ciklohexil-anilin, 2-metil-4--ciklohexil-anilin, 2,5-dimetoxi- vagy -dietoxi-4-klór-anilin, 1- vagy 2-amino-5,6,7,8-tetrahidro-naftalin, 4- vagy 5-amino-indán. A (II) általános képletű tiofanonoknak az R—NH2 általános képletű anilinekkel való reagáltatása oldószer jelenlétében vagy oldószer nélkül történő melegítés útján történhet; célszerű valamely katalizátor, mint benzol- vagy toluolszulfonsav, alkáli- vagy földalkáli-ionok vagy valamely ioncserélő alkalmazása. Oldószerként adott esetben pl. benzol, klórbenzol, toluol, xilol, dimetilformamid vagy diklóretán alkalmazható. A reakció lefolytatható jégecet jelenlétében, a vízfürdő hőmérsékletén is, ami-5 kor tulajdonképpeni oldószer alkalmazására nincs szükség. E reakció útján a megfelelő 2,5--dihidro-tiofén-^származékokhoz jutunk. Ezeket a szokásos dehidrogénezési módszerekkel, pl. valamely oxidálószerrel, mint klóranillal való 10 reagáltatás útján alakíthatjuk át az (I) általános képletnek megfelelő tiofénszármazékokká, amelyek a karboxilcsoport helyén egy karboxilcsoporttá átalakítható csoportot is tartalmazhatnak. Az ilyen karboxilcsoporttá átalakítható, 15 pl. cián-, észter- vagy amidcsoportoknak a karboxilcsoporttá történő átalakítása az általánosan ismert és a gyakorlatban szokásos módszerekkel történhet. A találmány szerinti eljárás b) változata ese-20 tében alkalmazható (III) általános képletű kiindulóanyagok abban különböznek a (II) általános képletű vegyületektől, hogy részben vagy teljesen telítettek is lehetnek és a karboniloxigénatom helyett klór-, bróm- vagy jódato-25 mot vagy aminocsoportot tartalmaznak. A (IV) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagokként az R—NH2 általános képletű vegyületek példáiként fentebb felsorolt vegyületek, továbbá az aminocsoport helyén klór-, 30 bróm vagy jódatomot tartalmazó hasonló vegyületek kerülhetnek alkalmazásra. A (III) általános képletű vegyületeknek a (IV) általános képletű halogénbenzol- ill. anilinszármazékokkal való kondenzálása önmagában 35 szintén általánosan ismert eljárásokkal történhet; a reakció előnyösen réztartalmú katalizátorok és a halogénhidrogénsav lekötésére általában alkalmazott bázisos vegyszerek, pl. alkálivagy földalkálikarbonátok vagy -karboxilátok 40 vagy szerves tercier aminők, mint N,N-dimetilanilin jelenlétében folytatható le. Dolgozhatunk valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer jelenlétében vagy oldószer alkalmazása nélkül is; a reakciót előnyösen 100 C° és 250 45 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A találmány szerinti eljárás c) változata esetében alkalmazásra kerülő (V) általános képletű vegyületek a fentemlített (III) és (IV) reagáló anyagok kombinációját képezik és amellett 50 nitrogénatomjukon egy szerves savgyököt is tartalmaznak, amely előnyösen a benzoesav savgyöke lehet, de tekintetbe jöhetnek a helyettesített benzoesavak és az alkánsavak savgyökei is. Az ilyen N-benzoilszármazékok önmagukban 55 ismert módszerekkel állíthatók elő és rendszerint jól kristályosodó vegyületek. Dezacetilezésük savas vagy alkalikus közegben történhet. Az adott esetben jelenlevő karboxil-funkciókat a dezacetilezés előtt, vele egyidejűleg vagy ezt 60 követően alakíthatjuk át karboxilcsoporttá vagy valamely sóvá. Előnyösen olymódon járhatunk el, hogy az N-acil-vegyületet alkálihidroxid feleslegévei és a homogén reakcióelegy biztosítása érdekében előnyös alkohol hozzáadásával 65 addig forraljuk, míg nem csupán az acilgyök 2
