153887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bisz-kromonil-vegyületek előállítására
153887 11 12 tért a kívánt kromon-2-karbonsavvá oly módon alakíthatjuk át, hogy az alábbi képletű CH3 — CO—COOR' piroszőlősavészterrel, adott esetben valamely kondenzálószer, mint alkálifémalkoxid (pl. nátriumetoxid), nátriumamid, fémnátrium vagy nátriumhidrid, előnyösen pedig valamely szerves oldószer, mint etanol vagy dioxán jelenlétében visszük reakcióba. Ha a kiindulóanyagként használt vegyületben Y és Z szubsztituensek együttesen egy —CO—CH=C—O— láncot képeznek, amelyben W W a kívánt karbonsav-csoportot, vagy annak valamely funkcionális származékát jelenti, akkor természetesen az Y és Z szubsztituensek átalakítása nem szükséges. Ha W pedig karbonsav-csoporttá átalakítható csoportot, vagy annak funkcionális származékát képviseli, akkor a jelentése a fentiekben megadott V szubsztituens jelentésével megegyezik és a kívánt karbonsav-csoporttá az előzőekben leírt módon alakítható át. Ha a kiindulóanyagnál Y és Z szubsztituensekkel együttesen egy —CO—CH2—CH—O-cso-W portot képeznek, vagyis egy kromanon-csoportot, akkor a szubsztituens változatlanul maradhat, kívánt esetben pedig karbonsav-csoporttá átalakítható és a továbbiakban a kromanont a megfelelő kromonná kell dehidrogénezni. A dehidrogénezést a W szubsztituens átalakítása előtt vagy azt követően végezzük. A (19) általános képletű kromanon dehidrogénezését pl. szeléndioxiddai vagy más megfelelő dehidrogénezőszerrel, mint aktívszénre felvitt palládiummal vagy klóranillal folytatjuk le. A dehidrogénezést egyik eljárásváltozat szerint úgy vihetjük végbe, hogy először a vegyületet brómozzuk, majd pedig dehidrobrómozásnak vetjük alá. így pl. a kromanont N-brómszukcinimiddel valamely iners oldószerben, vagy valavalamely iners oldószerben, mint kloroformban piridinperbromiddal valamely szabad-gyökös katalizátor, mint benzoilperoxid jelenlétében végezzük, amikoris a 3-bróm-származékot nyerjük és ezt utána dehidrobrómozzuk. Az előzőekben vázolt módszerekkel általában, vagy a kromon-2-karbonsavat, vagy pedig annak észtereit nyerjük. A szabad savat vagy észtereit könnyen átalakíthatjuk más funkcionális származékokká, pl. sókká vagy amidokká általánosan ismert módszerek felhasználásával. A felhasznált közbenső vegyületeik legnagyobb része, amelyeket a két kromon-gyök vagy annak elővegyületei összekapcsolásánál alkalmazunk, új vegyületeknek tekinthetők. A találmány oltalmi körébe tartoznak tehát, mint új vegyületek a (8) általános képletű vegyületek is, amelyben R1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 és R6 , X, Y, Z, Y' és Z' a fent megadott jelentéssel rendelkeznek, azzal a megszorítással, hogy az Y és Z, valamint Y' és Z' közül legfeljebb az egyik szubsztituens képviseli a —CO—CH= 5 =C(COOH)—O— láncot, vagy annak funkcionális származékait és azzal a további megszorítással, hogy ha Rí, R2 , R 3 , R 4 , R 5 és R 6 hidrogént, Y és Y' —COCH3— és Z, valamint Z' hidroxil-csoportot jelentenek, akkor X nem je-10 lenthet olyan —CH2 —CHOH—CH 2 -láncot, amely az Y és Y' szubsztituensekhez para-helyzetű szénatomokat kapcsolja össze. A találmány oltalmi körébe tartoznak az új közbenső vegyületek előállítására szolgáló el-15 járások is, amikoris egy vagy több lépésben valamely (6) általános képletű és (7) általános képletű és az alábbi általános képletű A—X'—B 20 vegyületet egymással reagáltatjuk, mely utóbbi vegyületben A és B jelentése a fentiekkel egyező. A találmány lényegének közelebbi ismertess tése végett a következő, szemléltető jellegű példákat soroljuk fel: 1. példa: 20 (a) l,3-bisz-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-propán 30,4 rész 2,6-dihidroxiacetofenon, 20,2 rész 1,3-dibrómpropán és 12,8 rész porított káliumkarbonát keverékét visszafoiyató hűtő alatt 200 35 térfogatrész acetonban 72 óra hosszat forraljuk. Az acetonos oldatot leszűrjük és a szilárd maradékot először acetonnal, majd vízzel mossuk. Az egyesített acetonos szürleteket és mosóvizeket bepároljuk, a visszamaradt olajat éterrel 40 forraljuk, amikoris halványsárga kristályokat nyerünk. Az így nyert kristályokat az eredetileg kapott szilárd anyaggal egyesítjük és Soxhlet-extraktorban izopropanollal több napon keresztül való forralással extraháljuk. 16,1 rész 45 l,3-bisz-j(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-propánt nyerünk csaknem színtelen kristályok formájában, amelynek olvadáspontja 184—185 C°. Analízis (C19 H 20 O 6 ). 50 Talált: C: 65,4%, H: 5,68%. Számított: C: 66,2%, H: 5,81%. (b) l,3~bisz-<(2-karboxi'kromon-5-iloxi)-propán di etilésztere 55 6,9 rész l,3-bisz-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-propánt 15 térfogatrész dietiloxalátban oldunk és az így kapott oldatot 3 rész fémnátriumnak 30 térfogatrész etanolban és 50 térfogatrész ben-60 zolban képzett oldatába adagoljuk. A keveréket visszafolyató hűtő alatt 20 óra hosszat gyengén forraljuk. A forralás után a reakciókeveréket nagy tér fogatmennyiségű éterre öntjük és a kivált szilárd anyagot szűrjük, éterrel mossuk ß5 és szárítjuk. Ezt követően vízben oldjuk és meg-10 15 20 40 45 50 55 60 6
