153887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bisz-kromonil-vegyületek előállítására

említjük, amely karbonsav-csoporttá hidrolizálható, továbbá a metil-, hidroxi-metil-, halogénmetil (pl. klórmetil-, brómmetil-, diklórmetil-, triklórmetil-), formil-, acetil-, vinil- és sztiril-csoportokat, amelyek szintén karbonsav-csoporttá oxidálhatók vagy hidrolizálhatók. A 2-metil-kromon az o-hidroxi-acetofenonból állítható elő alkilacetáttal végzett kondenzáció útján hasonló módon, mint azt a dialkiloxaláttal végzett kondenzáció esetén ismertettünk. A 2~metil-kromon közbenső vegyületként is felhasználható számos más oxidálható származék előállítása során. így pl. a 2-metil-kromon a megfelelő 2-halogénmetil-kromonná alakítható át, pl. sósavval és mangándioxiddal forrponton tartott ecetsavban végzett reakció útján, amikoris 2-klórmetil-kromon képződik vagy ecetsavban brómmal történő reakció útján, amikoris 2-brómmetil-kromon képződik. A 2-halogénmetil-kromon a megfelelő kromon-2-karbonsavvá oxidálható, pl. káliumpermanganát vagy hidrolizálható, pl. vizes ezüstoxid felhasználásával. Ilyenkor a 2-hidroxi-metil-kromont nyerjük, amelyet azután a kromon-2-karbonsawá oxidálunk pl. krómtrioxidos oxidálószer felhasználásával ecetsav jelenlétében és környezeti hőmérsékleten vagy ez alatt. A 2-metil-kromon továbbá p-nitrozódimetiianilinnal továbbreagáltatható, majd az így kapott reakcióterméket híg ásványi savval hidrolizáljuk, az így nyert megfelelő 2-formil-kromont pedig a megfelelő kromon-2-karbonsavvá oxidálhatjuk pl. krómtrioxidos oxidálószerrel. A 2-metil-kromon benzaldehiddel történő kondenzációját valamely kondenzációs katalizátor jelenlétében végezzük, az így nyert 2-sztiril-kromont a megfelelő kromon-2-karbonsawá oxidálhatjuk, pl. káliumpermanganát felhasználásával. A 2-metil-kromontól eltérő számos más kromon-2-karbonsavvá átalakítható kromonszármazék közvetlenül előállítható az o-hidroxi-acetofenonból. így a 2-formil-kromon az alábbi általános képletű dialkoxiacetát kondenzációjával előállítható, (R'0)2

—CH—COOR", amelyben R' és R" a fenti jelentéssel rendelkezik. Pl. az etildietoxiacetát az o-hidroxi-acetofenonnal acetált ad, amelyet ezt követően pl. híg ásványi savval az aldehiddé hidrolizálunk, ezt pedig a karbonsavvá oxidáljuk. A 2-formil-kromon szintén felhasználható kiindulóanyagként a 2-ciano-kromon előállítása során. Ennek megfelelően a 2-formil-kromont hidroxilaminnal történő reagáltatás útján a 2--oximino-kromonná alakítjuk át, ezt pedig a 2-ciano-kromonná dehidratáljuk. Az utóbbi vegyületet savas reakciókörülmények között a kromon-2-karbonsawá vagy ennek amidjává hidrolizáljuk. A 2-sztiril-kromont is előállíthatjuk az o-hidroxiacetofenonból, ha az utóbbit nátriumfahéj-10 savas sóval vagy fahéj savanhidriddal (vagyis Kostanecki-reakcióval) vagy faihéjsavhalogeniddel, pl. fahéjsavkloriddal valamely savkötőszer jelenlétében reagáltatjuk. Ekkor az o-hidroxi-5 -acetofenon fahéjsavas észterét nyerjük, amelyet egy bázissal, pl. káliumkarbonáttal kezelünk, valamely iners oldószer, mint toluol vagy benzol jelenlétében, amikoris a (13) általános képletű alfa-diketont nyerjük. Ezt vagy közvet-10 len melegítéssel, vagy valamely ciklizálószer j elenlétében (Baker—Venkataraman-reakció) való melegítéssel ciklizáljuk. A 2-vinil-kromont az előzőekhez hasonló módon állíthatjuk elő orto-hidroxiacetofenonból 15 etilakriláttal történő reakció útján. Ha a vegyületben Y hidrogénatomot és Z hidroxilesoportot jelent, vagyis a (14) általános képletű fenolt különböző módszerekkel alakíthatjuk át a megfelelő kromon-2-karbonsavvá. 20 Pl. a kromon-2-karbonsavat úgy állíthatjuk elő, hogy valamely acetiléndikarbonsavat vagy annak dialkilészterét, pl. acetilén-dikarbonsavas dietilésztert a fenti általános képletű fenollal vagy annak valamely alkálifémsójával reakció-25 ba visszük. Olyan esetben, ha az acetiléndikarbonsavat vagy annak észterét a fenti általános képletű fenol valamely alkálifémsójával, vagyis a (14a) általános képletű vegyülettel, amelyben M al-30 kálifémet jelent, reagáltatjuk, akkor a reakciót valamely iners szerves oldószer vagy hígítószer jelenlétében folytatjuk le, amikoris a (15) általános képletű fumarát-származékot nyerjük, ezt pedig adott esetben hidrolízis után a kívánt 35 kromon-2-karbonsavvá ciklizáljuk. A ciklizálás úgy történhet, hogy a fent kapott vegyületet valamely ciklizáló katalizátor, mint pl. kénsav jelenlétében melegítjük. A fenti eljárásmód változata az, hogy az acetiléndikarbonsav vagy 40 annak észtere helyett egy halogénezett fumársavat vagy annak észterét, pl. dietilklórfumarátot vagy egy dihalogénezett borostyánkősavat vagy annak észterét használjuk fel. A kromon-2-karbonsavat a fenti fenolból is 45 előállíthatjuk pl. etil-etoxaliiacetáttal való reagáltatással. Egy további módszer szerint a fenti fenolt észterezhetjük, pl. etil-etoxalilkloriddal, amikoris a (16) általános képletű észtert nyerjük, ame-50 lyet ezután ecetsav vagy ennek valamely származéka (pl. etilacetát vagy acetilklorid) jelenlétében a kívánt kromon-2-karbonsavvá ciklizáljuk. A kiindulóanyagként használt fenolt egy to-55 vábbi eljárásváltozat szerint maleinsavanhidriddel kondenzáljuk, a nyert (17) általános képletű vegyületet pedig oxidatív úton a kívánt kromon-2-karbonsavvá ciklizáljuk. Nem oxidatív úton végzett ciklizálás esetén a megfelelő 60 kromanont nyerjük, amelyet az alábbiakban ismertetett módon kromonná alakítunk át. Ha. a vegyületben Z hidroxil-csoportot, Y pedig —COOR'-csoportot jelent, vagyis a (13) 65 általános képletű szubsztituált szalicilsavas ész-5