153887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bisz-kromonil-vegyületek előállítására
153887 7 csoportok lehetnek. Az A vagy B csoport alterratív módon lehet egy vinil-csoport (—CH= =CH2 ), amelyet ezt követően epoxid- vagy halogénhidrin-csoporttá alakítunk át. így pl. az A—X'—B általános képletű vegyületként allil- 5 bromidot használhatunk fel, amely a 2-hidroxi-trimetilén kötés kialakítására képes. A kromongyök vagy ennek elövegyületei és az A—X'—B kapcsoló vegyület közötti reakciót az éterkötés kialakítására általában alkalmazott 10 reakciókörülmények között végezzük. Ennek íolytán ezt a reakciót általában vizes alkália vagy valamely oldószer, mint aceton vagy dioxán jelenlétében emelt hőmérsékleten folytatjuk le. Olyan esetben, ha az éterkötés kiala- 15 kítására irányuló reakciót aromás hidroxil-csoport és olyan A—X'—B vegyület között végezzük, amelyben A és/vagy B anionképző csoportot (pl. halogén, metánszulfonát stb.) jelent, akkor a reakciót célszerűen valamely savkötő- 20 szer jelenlétében, pl. alkálifémkarbonát (pl. nátriumkarbonát vagy káliumkarbonát), vagy valamely szerves savkötőszer, mint piridin, dietilanilin vagy trietilamin jelenlétében folytatjuk le. Ha az A és/vagy B epoxid-csoport, akkor az 25 éterképző reakciót könnyen lefolytathatjuk valamely megfelelő katalizátor, pl. kvaterner ammóniumhidroxid jelenlétében. Az Y és Z és/vagy Y' és Z' csoportoknak adott esetben a kívánt —CO—CH=C(COOH)— £0 —O— lánccá vagy ennek funkcionális származékaivá való átalakítását, adott esetben, ha Y és Z azonosak, akkor az Y' és Z'-vel egyszerre, és ha az Y és Z az Y' és Z'-től eltérő, akkor külön végezzük. Általában célszerűnek bizonyult 35 az, hogy ha a Y és Z az Y' és Z'-vel azonosak, mivel ezzel az elvégzendő kémiai műveletek számát csökkenteni lehet. Az alábbiakban leírt eljárásokban, amikor az Y és Z szubsztituenseknek a kívánt —CO—CH= 40 =C(COOH)—O— lánccá vagy funkcionális származékaivá való átalakításra hivatkozunk, rendszerint csak az egyik kromon-gyökön végzett reakcióról van szó. Ezen azonban azt is értjük, hogy ha az Y és Z az Y' és Z' szubsztituensek- 45 kel azonosak, akkor a reakció mindkét kromon-gyökön egyszerre lezajlik. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint olyan vegyületeket, amelyben Y egy —CO—CH3, Z pedig hidroxil-csoport 50 jelent (vagyis valamely szubsztituált o-hidroxiacetofenont) a (II) reakcióvázlat szerint alakítunk át olyan lánccá, amelynek általános képlete —CO—CH— =C(COOR)—O— általános képletnek felel meg és amelyben R hidrogénato- 55 mot vagy valamely alkil-csoportot jelent. A szóbanforgó reakciót többféle változatban kivitelezhetjük. Előnyös módszer szerint az o-hidroxi-acetofenont az alábbi általános képletű oxálsav-származékkal 60 COR9 Rio—C—Rí2 ! R11 65 reagáltatjuk, amely képletben R9 halogénatomot, vagy valamely —O—R' csoportot (amelyben R' alkil-csoport), R10 és R 11 halogénatomokat, R12 valamely OR'-csoportot jelent, vagy R 10 és Ru együttesen egy oxigénatomot (=0) és R12 halogénatomot vagy valamely OR'-csoportot képvisel. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint az orto-hidroxiacetofenont valamely dialkiloxaláttal, mint dietiloxaláttal, célszerűen valamely kondenzálószer, mint alkáliíémalkoxid, pl. nátriumetoxid, fémnátrium vagy nátriumhidrid, továbbá valamely szerves oldószer, mint éter, dioxán, etanol vagy benzol jelenlétében folytatjuk le. A reakció közben a (10) általános képletű közbenső vegyület képződik, amelyben R' a dialkiloxalát alkil-csoportját jelenti, ezt a közbenső vegyületet azután hő behatására közvetlenül ciklizálhatjuk, vagy izolálhatjuk és megfelelő oldószerben valamely ciklizálószer, mint pl. valamely sav jelenlétében melegítés közben ciklizáljuk. Ha az oxálsavszármazék az alábbi általános képletnek felel meg: R'—O—C(Hal)2 —COOR" amelyben R" valamely alkil-csoport, pl. etiletoxidiklóracetátot használunk fel, akkor a reakciókomponenseket célszerűen lényegében ekvimolekuláris arányokban visszük reakcióba és a reakciót előnyösen valamely fémes katalizátor, mint finoman eloszlatott fémplatina, palládium vagy ruténium jelenlétében végezzük. Ha pedig az oxálsav-származék az alábbi általános képlettel rendelkezik: Hal—CO—COOR' pl. etiloxalilkloridot alkalmazunk, akkor a reakciót előnyösen valamely savkötőszer jelenlétében folytatjuk le. Ha oxalát-származékként valamely oxalilhalogenidet, mint oxalilkloridot alkalmazunk, úgy a reakciót valamely szerves oldószer és savkötőszer jelenlétében végezzük. Az o-hidroxi-acetofenont a glioxálsav valamely észterével is kondenzálhatjuk, amikoris a (11) általános képletű vegyületet kapjuk, amelyet azután oxidatív körülmények között a kívánt kromon-2-karbonsavvá ciklizáljuk. Nem oxidatív körülmények között végzett ciklizáció esetén a megfelelő kromanon származékot nyerjük, amelyet azután a következőekben leírt módon alakítunk át krómon vegyületté. A kívánt kromonil-vegyületek előállítására az előbbiektől eltérő módszert is felhasználhatunk, amikoris az Y- és Z-csoportokat (ha az Y —COCH3 és Z pedig OH-csoport) a (12) általános képletű közbenső vegyületté alakítjuk át, amely képletben V karbonsavvá vagy ennek funkcionális származékaivá átalakítható csoportot jelent, majd a V-csoportot ezt követően karbonsavvá vagy funkcionális származékaivá alakítjuk át. A V-csoportra példaként a nitril-csoportot 4
