153887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bisz-kromonil-vegyületek előállítására
25 forralunk. A reakciókeverék vékonyréteges kromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy a termék 2,6-dihidroxi-acetofenont, l,5-bisz-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-pentánt és a kívánt 2-(5-brómpentiloxi)-6-hidroxiacetofenont tartalmazza. Az acetonos oldatot fele térfogatára betöményítjük és a maradékot szűréssel eltávolítjuk. Vízzel való mosás után 1,9 rész l,5-bisz-(2-acetil-3--hidroxifenoxi)-pentánt kapunk. A szürletet szárazra pároljuk és alumíniumoxidos oszlopon kromatografáljuk, majd éterrel eluáljuk. Első frakcióként a 2-(5-bróm-pentiloxi)-6-hidroxiacetofenont nyerjük vékonyréteges kromatográfiás elemzéssel meghatározva. Az összegyűjtött frakciók bepárlása során 5 rész olajat kapunk, amelyet további tisztítás nélkül feldolfozunk. Ennek megfelelően 2,4 rész nyers olajat, 1,2 rész 2,4--dihidroxi-acetofertont, 1 rész vízmentes káliumkarbonátot és 40 térfogatrész vízmentes aceton keverékét 20 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Hűtés után az acetonos oldatot leszűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot metanol-víz elegyből átkristályosítjuk, amikoris 1,85 rész l-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-5-(4-acetil-3-hidroxifenoxi)-pentánt kapunk, amelynek olvadáspontja 91—91,5 C°. Analízis (C^H^OR). Talált: C:~67,3%, H: 6,7%. Számított: C: 67,7%. H: 6,5%. (b) l-(2-etoxikarbonilkromon-5-iloxi)-5--(2-etoxikarbonilkromon-7-iloxi)-pentán Az 1 (b) példa szerinti módszerrel l-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-5-(4-acetil-3-hidroxifenoxi)-pentánt dietiloxaláttal kondenzálunk. A kapott terméket etanolból átkristályosítjuk, olvadáspontja 149—152 C°. Analízis (C2 Í)H 28 O 10 ). Talált: C: 64,1%, H: 5,3%. Számított: C: 64,9%, H: 5,3%. (c) l-(2-karboxikromon-5-iloxi)-5-(2-karboxikromon-7-iloxi)-pentán A fentiekben nyert 1,0012 rész kettős észterhez 30 térfogatrész metanolban az észter hidrolíziséhez szükséges mennyiségű 0,969 n metanolos nátriumhidroxid oldatot adunk. A reakcióelegyet gőzfürdőn V2 óra hosszat melegítjük, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízben szuszpendáljuk és szűrjük, a szürletet pedig híg sósavval megsavanyítjuk. A kapott szilárd anyag nehezen szűrhető, ezért a folyadékból centrifugálással különítjük el, majd kétszer vízzel mossuk és újból centrifugáljuk. A kapott 0,25 rész l-(2-karboxikromon-5-iloxi)-5-(2-karboxikromon-7-iloxi)-pentánt etanolból átkristályosítjuk. A termék olvadáspontja előzetes lágyulás után 249—251 C°. Analízis (C25 H 20 O 10 H 2 O). Talált: C: 60,3%, H: 4,4 %. Számított: C: 60,2%, H: 4,45%. 26 A kapott savat ekvivalens mennyiségű nátriumhidrogénkarbonát oldatban feloldjuk és a dinátriumsót kifagyasztó szárítással nyerjük ki. 18. példa: (a) 1,3-bisz-(2-acetil-3-hidroxi-5-metilf enoxi)-2--hidroxipropán 10 0,83 rész fémnátriumot 20 térfogatrész etanolban oldunk és az oldathoz 12 rész 2,6-dihidroxi-4-metilacetofenont és 3,34 rész epiklórhidrin 10 térfogatrész etanolban képzett olda-15 tát adagoljuk. A reakcióelegyet keverés közben 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd hűtés után 250 rész vizet adunk hozzá és a kivált szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük. A szilárd nyersterméket etanolból át-20 kristályosítjuk, amikoris 4,15 rész l,3-bisz-(2--acetil-3-hidroxi-5-metilfenoxi)-2-hidroxi-propánt nyerünk, amelynek olvadáspontja 185—186 C°. 25 Analízis (C21 H 24 0 7 ). Talált: C: 64,1%, H: 6,3%. Számított: C: 64,9%, H: 6,2%. (b) l,3-bisz-(2-karboxi-2-metilkromon-5-iloxi)-20 -2-hidroxipropán A fenti terméket az 1 (b) példa szerinti módon dietiloxaláttal kondenzáljuk, amikoris 1,3--bisz-(2-etoxikarbonil-7-metilkromon-5-iloxi)-2-S5 -hidroxipropánt nyerünk. A nyersterméket etanolból átkristályosítjuk, amikoris színtelen tűs kristályok formájában 194—196 C° olvadáspontú tiszta terméket nyerünk. Az így előállított észtert az 5 ;(c) példa szerint hidrolizáljuk, a kapott 40 savmonohidrátot pedig vizes dioxánból átkristályosítjuk. Az átkristályosított termék olvadáspontja 240—241 C°. Analízis (C2 5H 20 O u H 2 O). 45 Talált: C': 58,3%, H: 4,4%. Számított: C: 58,4%, H: 4,3%. A kapott savat ezután az 5 (c) példa szerinti módon dinátriumsóvá alakítjuk át. 50 19. példa: (a) l,3-bisz-(2-acetil-4-etil-3-hidroxifenoxi)-55 -2-hidroxipropán 2,6-dihidroxi-3-etilacetofenont a 18 (a) példa szerinti módon epiklórhidrinnel kondenzálunk. l,3-bisz-(2-acetil-4-etil-3-hidroxifenoxi)-2-hidr-60 oxipropánt kapunk, amelynek olvadáspontja etanolból való átkristályosítás után 135—137 C°. Analízis (CZ3 H 28 0 7 ). Talált: C: 66,7%, H: 6,9%. 65 Számított: C: 66,3%, H: 6,8%. 13
