153887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bisz-kromonil-vegyületek előállítására
23 16. példa: (a) 2«(2,3-epoxipropoxi)-6-hidroxiacetofenon 5,68 rész 2,6-dihidroxiacetofenon, 10,3 rész epiklórhidrin és 3 térfogatrész etanol keverékét visszafolyató hűtő alatt való gyenge forralás és keverés közben reagáltatjuk, miközben lassú ütemben 7 térfogatrész etanolban és 1 térfogatrész vízben oldott 2,58 rész káliumhidroxidot adunk hozzá. A reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat keverés közben forraljuk, lehűtés után pedig feleslegben vizet adunk hozzá és a terméket éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfát felett szárítjuk. A szárítószer és oldószer eltávolítása után 5 rész olaj marad vissza nyerstermékként. Az olajat forró petroléterrel (forrpontja 40—60 C°) extraháljuk. A petroléteres kivonatból hűtésre sárga kristályok formájában 2-(2,3-epoxipropoxi)-64iidroxiacetofenon válik ki, amelynek olvadáspontja 61—63 C°. Analízis (CU H 12 04). Talált: C: 63,5 %, H: 5,7%. Számított: C: 63,45%, H: 5,8%. (b) l-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)~3-(4-acetil-3--hidroxifenoxi)-2-hidroxipropán 5 rész 2-(2,3-epoxipropoxi)-6-hidroxiacetofenont, 3,8 rész 2,4-dihidroxi-acetofenont, 20 térfogatrész dioxán és 5 csepp trimetilbenzil-ammóniumhidroxid oldat keverékét zárt edényben 100 C°-on éjjelen át melegítjük. A reakcióelegy lehűtése után a termék kikristályosodik. A nyersterméket dioxánból átkristályosítjuk, amikoris 2 rész l-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-3-(4-acetil-3-hidroxifenoxi)-2-hidroxipropánt nyerünk, amelynek olvadáspontja 182—185 C°. Analízis (C19 H 20 O 7 ). Talált: C: 62,8%, H: 5,4%. Számított: C: 63,3%, H: 5,6%. (c) 2-(3-klór-2-hidroxipropoxi)-6-hidroxiacetofenon 10 rész 2,6-dihidroxiacetofenon, 7 rész epiklórhidrin keverékét 18 térfogatrész dioxánban 5 csepp Triton B-vel 100 C°-on zárt edényben 2,5 napon keresztül melegítjük. Az oldószert ezután csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékhoz feleslegben étert adunk. Az éteres oldatot az oldhatatlan maradékról dekantáljuk, majd vízzel (2X50 rész) és 2 n nátriumkarbonáttal (3X25 rész) mossuk. A mosott éteres kivonatot nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot alumíniumoxidos oszlopon kromatografáljuk és éterrel eluáljuk. Az eluált anyagból az étert eltávolítjuk és az olajat ledesztilláljuk. 6 rész 2^(3-klór-2--hidroxipropoxi)-6-hidroxiaeetofenont kapunk sárga olaj formájában, amelynek forrpontja 1,5 Hgmm nyomáson 166—168 C°. 24 Analízis (CnHjgClOi). Talált: C: 53,7%, H: 5,26%. Számított: C: 54,0%, H: 5,32%. 5 (d) l-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-3-(4-acetil-3--hidroxifenoxi)-2-hidroxipropán A 16 (c) példa szerint nyert 6 rész klórhidrinhez 3,8 rész 2,4-dihidroxi-acetofenont, 3,5 rész 10 vízmentes káliumkarbonátot és 50 térfogatrész vízmentes acetont adunk. A reakcióelegyet 2 napon keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az oldhatatlanul maradt anyagot kiszűrjük, hűtés után és az oldatot vízzel ki-15 keverjük a szervetlen anyagok eltávolítása végett. A maradékot dioxánból átkristályosítjuk, amikoris 0,7 rész l~(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-3--(4-acetil-3-hidroxifenoxi)-2-hidroxipropánt kapunk, amelynek olvadáspontja 182—185 C° és 20 a fenti (b) pontban kapott termékkel azonos. Az acetonos szürletből további 2 rész anyagot nyerhetünk ki. (e) l-(2-etoxikarbonilkromon-5-iloxi)-3-(2-etoxi-25 karbonilkromon-7-iloxi)-2-hidroxipropán Az 1 (b) példa szerinti eljárás alkalmazásával l-j(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-3-(4-acetil-3-hidroxifenoxi)-2-hidroxipropánt dietiloxaláttal konden-30 zálunk. Ily módon l-(2-etoxikarboniIkromon-5--iloxi)-3-(2-etoxikarbonilkromon-7-iloxi)-2-hidroxipropánt kapunk, amelynek olvadáspontja etanol-dioxán elegyből való átkristályosítás után 193—194,5 C°. 35 Analízis (C27H24 O n ). Talált: C: 62,0%, H: 4,3%. Számított: C: 61,8%, H: 4,6%. 40 (f) l-(2-karboxikromon-5-iloxi)-3-(2-karboxikromon-7-iloxi)-2-hidroxipropán Az (e) alatt nyert észtert az 5 (c) példa szerinti módon hidrolízisnek vetünk alá. A kapott 45 sav olvadáspontja előzetes lágyulás után 194— 200 C°. Analízis (C23 H 16 O n H 2 0). Talált: C: 55,2%, H: 3,96%. 50 Számított: C: 54,7%, H: 3,9 %. A kapott savat ekvivalens mennyiségű nátriumhidrogénkarbonát oldatban feloldjuk és a dinátriumsó kinyerése céljából kifagyasztó szá-55 rításnak vetjük alá. 17. példa: (a) l-(2-acetil-3-hidroxifenoxi)-5-(4-acetil-3-60 -hidroxifenoxi)-pentán 5,1 rész 2,6-dihidroxiacetofenont, 7,7 rész 1,5--dibrómpentánt és 2,3 rész vízmentes káliumkarbonát keveréket 100 térfogatrész vízmentes 65 acetonban 20 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt 12
