153864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién származékok előállítására
11 amelyet 82—84 C°-on olvadó 2-metoxi-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénné ciklizálunk ortofoszforsav és foszforpentoxid keverékével való hevítés útján. 15. példa: 9.5 g 4-(2-metiltio-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-metil-piridiniumbromidot 115 ml etanol és 28,5 ml desztillált víz elegyében oldva közönséges hőmérsékleten 50 atm nyomás alatt 24 óra hosszat hidrogénezünk. A katalizátor kiszűrése és a reakciókeveréknek az 1. példában leírt módon való kezelése után elkülönítjük a keletkezett 5,5 g nyers bázist. Ezt acetonos közegben vízmentes oxálsavval kezelve 6,6 g 2-metiltio-(ll-(l-metil-4-piperidil)-dibenzo' [a,d]cikloheptadién-oxalátot kapunk 165—169 Cc olvadásponttal. A kiindulási anyagok a következőképpen állíthatók elő: 16,5 g 2-metiltio-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént (op. 177—179 C°) állítunk elő a 12. példában leírt módon 20,0 g 2-metiltio-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből. 9.6 g 4-(2-metiltio-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-metil-piridiniumbromidot (op. 245— 249 C°) állítunk elő a 12. példában leírt módon 8,0 g 2-metiltio-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénből. Az előállítás során használt 2-metiltio-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 244—245 C°) 4-bróm-piridinből előállított 4-piridil-litiumnak 2-metiltio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel éteres közegben —70 C°-on való reagáltatása útján állíthatjuk elő. A 2-metiltio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént magát a következő közbülső termékeken át állíthatjuk elő: 2-(4-metiltio-benzil)-benzoésav (op. 129 C°), 2-(4-metiltio-benzil)-benzoésavas metilészter, 2-j (4-metiltio-benzil)-benzilalkohol (op. 70 C°), 2-(4-metiltio-benzil)-benzilklorid, 2-(4-metiltio-benzil)-fenilacetonitril (op. 75—76 C°), 2-(4-metiltio-benzil)-fenilecetsav (op. 138 C°), amelyet 104 C°-on olvadó 2-metiltio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénné ciklizálunk ortofoszforsav és foszforpentoxid keverékének jelenlétében 104 C°-ra hevítve. 16. példa: 4,65 g 4-(2^bróm-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-metil-piridiniumbromidot 80 ml etanol és 20 ml desztillált víz elegyében oldva közönséges hőmérsékleten 50 atm. nyomás alatt 0,45 g Adams-platina jelenlétében 1 óra hosszat hidrogénezünk. A katalizátor kiszűrése és a reakciókeveréknek az 1. példában leírt módon való kezelése után elkülönítjük a keletkezett 3,4 g nyersbázist. Ezt hidrogénklorid acetonos 12 oldatával kezelve 2,9 g 2-bróm-ll-(l-metü-4--piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién-hidrokloridot kapunk 208—212 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt terméket a 5 következőképpen állíthatjuk elő: 17,6 g 2-bróm-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént (op. 202—204 C°) állítunk elő a 12. példában leírt módon 20,1 g 2-bróm-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből. 10 20,2 g 4-(2-bróm-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-metil-piridiniurnbromidot (op. 270 C°) állítunk elő a 12. példában leírt módon 17,4 g 2-bróm-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénből. 15 Az előállítás során használt 2-bróm-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 263 C°) 4-bróm-piridinből előállított 4-piridil-litiumnak 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel éteres közegben —70 C°-on való 20 reagáltatása útján állíthatjuk elő. A 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiént magát a következő közbülső termékeken át állíthatjuk elő: 25 2-(4-bróm-benzil)-benzoésavas metilészter (op. 56 C°), 2-(4-bróm-benzil)-benzilalkohol (fp. 0,2 torr 165—167 C°), 2-(4-bróm-benzil)-benzilbromid (op. 72 C°), 30 2-(4-bróm-benzil)-fenilacetonitril (fp. 0,5 torr 175—178 C°), 2-(4-bróm-benzil)-fenilecetsav (op. 166 C°), amelyet 2-bróm-ll-oxo-dibenzo[a,d]ciklohepta-35 diénné ciklizálunk ortofoszforsav és foszforpentoxid jelenlétében 106 C°-ra hevítve. Szabadalmi igénypontok: 40 1- Eljárás az I általános képletű dibenzofa,d]cikloheptadién-származékok, valamint savakkal alkotott addíciós sóik és kvaterner ammóniumsóik előállítására — ebben a képletben ._ R alkil-, alkenil-, alkinil-, hidroxialkil-, hidroxialkoxialkil- vagy olyan aralkilcsoportot jelent, amelyben az ariigyök adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy alkil-, alkoxi-, amino- vagy trifluormetilcsoporttal van helyettesítve, X pedig hidrogén- vagy halogénatomot vagy trifluormetil-, alkil-, alkoxi- vagy alkiltiocsoportot jelent, amikor is az alkilcsoportot és a különféle egyéb csoportok alkilrészlegei 1—5 szénatomot, az alkenil- vagy alkinilcsoportok pedig 2—5 szénatomot tartalmaznak — azzal jellemezve, hogy egy II általános képletű dibenzo[a,d]cikloheptadiént — ebben a képletben 60 X jelentése azonos a fent megadottal — egy III általános képletű reakcióképes észterrel reagáltatunk — ebben a képletben R jelentése azonos a fent megadottal, Y pedig reakcióképes észterma-65 radékot, mint pl. egy halogénatomot vagy egy 6
