153864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién származékok előállítására
153864 10 iük. A lehűlés után kivált kristályos fumarátot kicentriíugáljuk. 9,6 g 10-(l-hidroxietoxietil-4--piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién-fumarátot kapunk 154—155 C° olvadásponttal. 5 9. példa: 8,3 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién, 2,4 g allilklorid, 5,4 g nátriumhidrogénkarbonát és 100 ml dimetilf ormamid keverékét 10 20 óra hosszat 60 C°-on tartjuk. A szokásos kezelés után kapott 8,7 g maradványt 30 ml acetonitrilből kikristályosítjuk. 6,4 g 10-j(l-allil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 80—82 C° olvadásponttal. 15 10. példa: 8,3 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién, 2,4 g propargilklorid, 5,4 g nátriumhidro- 20 génkarbonát és 100 ml dimetilformamid keverékét 20 óra hosszat 60 C°-on tartjuk. A szokásos kezelés és alumíniumhidroxidon való kromatografálás, majd benzol és ciklohexán azonos arányú elegyével való eluálás után 8,7 g nyers- 25 terméket kapunk. 50 ml ciklohexánból átkristályosítva 6,4 g 10-(l-propargil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 104—105 C° olvadásponttal. 30 11. példa: 8,3 g 10-(4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién, 4,9 g 4-metoxi-benzilklorid, 5,4 g nátrium- 35 hidrogénkarbonát és 100 ml dimetilformamid keverékét 130 C°-on 7 óra hosszat melegítjük. A szokásos kezelés után a maradványt 50 ml acetonitrilből kikristályosítjuk. 10,2 g 10-[l-(4--metoxi-benzil)-4-piperidil]-dibenzo[a,d]ciklo- 40 heptadiént kapunk 132—133 C° olvadásponttal. 13. példa: 12. példa: 45 12,0 g 4-(2-klór-ll-dibenzo[a,d]eikloheptatrienil)-l-(4-metoxi-'benzil)-piridiniumbromidot 300 ml etanol és 100 ml desztillált víz elegyében oldva közönséges nyomáson és hőmérsékleten 1,5 g Adams-platina jelenlétében hidrogéné- 50 zünk. A reakció 24 óra alatt teljes. Az első példában leírt módon való kezelés után 9,5 g nyers bázist különítünk el. A termék vízmentes acetonban oldva és hidrogénkloridos éterrel kezelve 8,4 g 2-klór-ll-[l-(4-metoxi-benzil)-4- 5 g piperidil]-dibenzo[a,d]cikloheptadiént szolgáltat, előbb kb. 210 C°, majd 224—228 C° olvadásponttal. 19,2 g 4-(2-klór-ll-di'benzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-(4-metoxi-benzil)-piridiniumbromidot (op. g,0 263—265 C°) úgy kapunk, hogy 11,2 g 4-metoxi-benzilbromidot 12,15 g 2-klór-ll-(4-pirídil)-dibenzo[a,d]ciklo'heptatriénnel acetonitriles közegben visszafolyató hűtő alatt 7 óra hosszat kezelünk. (35 9,2 g 4-(2-klór-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-benzil-piridiniumbromidot feloldunk 300 ml etanol és 100 ml desztillált víz elegyében, és az oldatot a 10. példában leírt módon kezeljük. A nyers terméket etilacetátból átkristályosítjuk. 3,6 g 2-klór-ll-(l-benzil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 156—158 C° olvadásponttal. 17,9 g 4-(2-klór-ll~dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-benzil-piridiniumbromidot (op. 266—268 C°) úgy kapunk, hogy 9,5 benzilbromidot 12,15 g 2~klór-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]ciklohepta-triénnel acetonitriles közegben visszafolyató hűtő alatt 7 óra hosszat kezelünk. 14. példa: 11,8 g 4-(2-metoxi-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-metil-piridiniumbromidot 150 ml etanol és 37 mi desztillált víz elegyében oldva közönséges nyomáson és hőmérsékleten 1,2 g Adams-platina jelenlétében hidrogénezünk. A reakció 7 óra alatt befejeződik. A katalizátor kiszűrése és az oldat bepárlása után a maradványt etanolban oldott fumársavval kezeljük. 10,1 g 2-metoxi-ll-(l-metil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién^fumarátot kapunk 207—209 C° olvadásponttal. A kiindulási anyag a következőképpen állítható elő: 13,5 g 2-metoxi-ll~(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént (op. 196—197 C°) úgy állítunk elő, hogy ecetsavanhidrid és perklórsav elegyét ecetsavas közegben 15,6 g 2-metoxi-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel reagáltatjuk. 16,3 g 4-(2-metoxi-ll-dibenzo[a,d]cikloheptatrienil)-l-metilpiridiniumbromid (op. 263—267 C°) előállítására metilbromidot feleslegben 13,2 g 2-metoxi-ll-'(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnel reagáltatunk 80 C°-on acetonitriles közegben. Az előállítás során használt 2-metoxi-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 226 C°) előállíthajtuk 4-bróm-piridinből készült 4-piridil-litiumnak 2-metoxi-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnel éteres közegben —70 C°-on való reagáltatása útján. A 2-metoxi-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadién maga a következő közbülső termékeken át állítható elő: 2-(4-metoxi-benzoil)-benzoésav, előállítva Lin-Ohe-Kin szerint (Ann. Chim. Phys. 13. 317 [1940]), 2-(4-metoxi-benzil)-benzoésav (op. 111—112 C°), 2-(4-metoxi-benzil)-benzoésavas metilészter fp. 0,3 torr 150—160 C°), 2-(4-metoxi-benzii)-benzilalkohol (fp. 0,2 torr 170—180 C°), 2~(4-metoxi-benzil)-benzilklorid (fp. 0,7 torr 150—158 C°), 2-(4-metoxi-benzil)-fenilacetonitril (op. 65 C°), 2-(4-metoxi-benzil)-fenilecetsav (op. 70 C°), D
