153766. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propiniléterek előállítására
153766 13 14 2. példa: 50 ml 10%-os nátrcnlúghoz 5 C°-on 6,4 g brómot és 30 ml dioxánban oldott 4 g l-(2',3'-diklórfenoxi)-propin~(2)-t adunk. A reakcióele- 5 gyet 45 percig 5—10 C°-on kavarjuk, majd 60 C°-on vákuumban bepároljuk. A maradékot 10 ml vízzel feliszapoljuk, megszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. A nyersterméket 50 ml petroléterből (30—60 C°) átkristályosítjuk. l-(2', 10 3'-diklórfenoxi)-3-brómpropin-(2)-t kapunk, olvadáspont 68—69 C°. példa: 15 93 g 2,4-dinitrofenol, 65,5 g 3-brómpropin-(l), 44 g nátriumhidroxid és 700 ml víz elegyét gőzfürdőn 24 óra hosszat kavarás közben hevítjük, majd hígított (1:1) sósavval megsavanyítjuk. Lehűtés után szűrünk és a csapadékot vízzel 20 mossuk. 102 g, 75—82 C°-on olvadó nyersterméket kapunk. A nyersterméket 350 ml etilacetátban szuszpendáljuk és a szuszpenziót 5%-os nátronlúggal és vízzel mossuk. A szerves oldat feldolgozása után Í-(2',4'-dinitrofenoxi)- 25 -propin-(2)-t kapunk, mely etanolból átkristályosítva 98—100 C°-on olvad. 4. példa: £0 Az előbbi példákkal analóg módon a megfelelő fenolokból vagy tiofenolokból a következő vegyületeket kapjuk: l-(2',3'-dibrómfenoxi)-propin-(2), olvadáspont 49 —50 C° (petroléterből), S5 l-j (2',3'-dibrómíenoxi)-3-jódpropin-(2), olvadáspont 82—84 C° (ligroinból), l-(2'-nitrofenoxi)-propin-(2), olvadáspont 74>—76 C° (etanolból), l-(2'-nitrofenoxi)-3-jódpropin-(2), olvadáspont 40 96—98 C° (etanolból), l-(3'-nitrofenoxi)-propin-(2), olvadáspont 67—69 C° (etanolból), l-(3'-nitrofenoxi)-3-jódpropin-(2), olvadáspont 88—90 C° (ligroinból), 45 l~(2',4'-dinitrofenoxi)-3-jódpropin-(2), olvadáspont 112—114 C° (etanolból), l-(2',6'-dinitrofenoxi)-propin-(2), olvadáspont 58 —62 C°, l-(2',6'-dinitrofenoxi)-3-jódpropin-(2), olvadás- 50 pont 90—94 C°, l-(2'-nitro-4'-klórfenoxi)-propin-(2), olvadáspont 85—86 C° (etanolból), l-(2'-nitro-4'-klórfenoxi)-3-jódpropin-(2) olvadáspont 116—117 C° (etanolból), 55 l-(2'-nitro-4'-klór-6'-jódfenoxi)-propin-(2), olvadáspont 91—93 C° (ligroinból), l-(2'-nitro-4'-klór-6'-jódfenoxi(-3-jódpropin-(2), olvadáspont 115—116 C° (etanolból), l-(2'-bróm-3'-klórfenoxi)-propin-(2), forráspont 60 72 C°/0,04 Torr, l-(2'-bróm-3'-klórfenoxi)-3-jódpropin-(2), olvadáspont 81—82 C° (ligroinból), l-(4'-nitrofeniltio)-propin-(2), olvadáspont 95— 97 C°, 65 l-(2'-nitro-4'-klórfeniltio)-propin-(2), olvadáspont 134—136 C° 5. példa: 8,9 g 2,3-diklórtiofenol, 14,7 g l-jód-3-brómpropin-(l), 8,3 g káliumkarbonát és 150 ml aceton elegyét kavarás és visszafolyatás közben 8 óra hosszat hevítjük. A reakcióelegyet megszűrjük, a szürletet vákuumban 60 C°-on bepároljuk, a maradékot petroléterben (30—60 Cc ) felvesszük és 150 g szilikagélen kromatografáljuk. Az oszlopot 1 liter petroléterrel mossuk, majd benzol-petroléter (1:10) elegyével 8-szor 200 ml-es adagokban eluáljuk. Az eluátumot bepároljuk, amikoris l-(2',3'-diklórfeniltio)-3--jódpropin-(2)-t kapunk, mely petroléterből való átkristályosítás után 72—74 C°-on olvad. Analóg módon l-(4'-nitrofeniltio)-3-jódpropin-(2)-t, olvadáspont 174—175 C° (etanolból) és l-(2',4'-dinitroí'eniltio)-3-jódpropint kapunk. A kiindulási termékként használt l-jód-3--brómpropin-(l)-et a következőképpen állíthatjuk elő: 17,1 g 3-brómpropin-(l) 50 ml metanollal készített oldatához 15—20 C°-on, erős kavarás közben egyidejűleg 48 g jódot és 180 mi 10%-os nátronlúgot adunk kis adagokban, 15 perc lefolyása alatt. A reakcióelegyet egy további óra hosszat kavarjuk, majd 100 ml éterrel és 50 ml vízzel hígítjuk. A vizes réteget leválasztjuk és éterrel extraháljuk. A kivonat feldolgozásakor l-jód-3-brómpropin-(l)-et kapunk. 6. példa: 8 g réz(I)-klorid és 20 g ammóniumkarbonát 40 ml vízzel készített oldatához 50 C°-on 9,1 g l-(2'-nitro-4'-klórfeniltio)-propin-(2) 40 ml dioxánnal készített oldatát 15 perc lefolyása alatt csepegtetjük. A reakcióelegyet ezután 30 percig erősen kavarjuk és megszűrjük. A vízzel mosott csapadékot 200 ml vízzel feliszapoljuk és 10 g jód és 10 g káliumjodid 30 ml vízzel készített oldatát egyszerre hozzáadjuk. A szilárd anyagokat 1 órás kavarás után leszűrjük és 4-szer 150 ml vízzel és 3-szor 200 ml forró benzollal mossuk. A benzolos kivonatokat 60 C°-on csökkentett nyomáson bepároljuk, amikoris l-(2'nitro-4'-klórfeniltio)-3-jódpropin^(2)-t kapunk, olvadáspont 167—168 C°. Analóg módon l-(2',4'-dinitrofeniltio)-propin-(2)-t, olvadáspont 122—124 C° (benzolból) és l-(2',4'-dinitrofeniltio)-3-jódpropin-(2)-t kapunk. 7. példa: 2,6 g magnéziumból és 2,5 g etilbromidból 40 ml éterrel készített Grinard-oldathoz cseppenként 20,1 g l-(2',3'-diklórfenoxi)-propin-(2)-t adunk 50 ml éterben. A reakcióelegyet 5 óra hosszat visszafolyatás közben hevítjük, majd kis részletekben 19,1 g p-toluolszulfokloridot adunk hozzá. Ezután még 17 óra hosszat hevítjük. A reakcióelegyet jégfürdőn lehűtjük és 100 7
