153669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új orto-amino-aril-ketiminek előállítására
15 153669 16 a reakcióélegyet keverés közben hozzáöntjük olyan oldathoz, amelyet 500 g ammónium-kloridból, 2000 ml vízből és 3 kg szemcsézett jégből készítettünk. 'Extrahálás és mosás után az étert 40 C°-on vákuum alatt lehajtjuk. Az olajszerű maradékot 500 ml . petroléterrel felveszszük, majd —20 C°-ra lehűtve kristályosodni hagyjuk. A képződött sárgás kristályokat (309 g) szűrjük; Opjj: 74 C°; kitermelés: 92%. 2. példa: (2-metil^amino-5-klór-fenil)-fenil-metán-imin (4357 CB) Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el, azonban a 2-amino-5-kIór-benzonitrilt 2-metil-ammo-S-klór-benzonitril ekvimolekuláris mennyiségével helyettesítjük. Ilyen módon sárgás kristályok alakjában, 61%-os kitermeléssel a 4357 CB jelű vegyületet kapjuk; Op^: 97 C° (hexán). 3. példa: (2-aminoMfenil)-fenil-metán-imin (4358 CB) Mindenben az. 1. példa szerinti módon járunk el, azonban a 2-amino^5-klór-benzonitrilt ekvimolekuláris mennyiségű 2-amino-benzonitrillel helyettesítjük. Ilyen módon nyers termeikként sárgás kristályok alakjában a 4358 CB vegyületet kapjuk; Opc : 48 C° (izopropiléter). 4. példa: Ciklohexil^(2-amino-5-kl'ór^fenil)-metán-imin (4359 CB) Mindenben az 1.példa szerinti módon járunk el, azonban a bróm-benzolt ekvimolekuláris mennyiségű bróm-ciklohexánnal helyettesítjük. Hyen módon 81%-os hozammal, sárgás kristályok alakjában a 4059 CB vegyületet kapjuk, amely kettős olvadáspontot mutat; opK : 66 C°, majd 95 C°. 5. példa: Butil-.(2-a:mino-5-klór-fenil)-metán-imin (4360 CB) Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el, azonban a bróm-benzolt ekvimoleku' láris mennyiségű 1-bróm-butánnal helyettesítjük. Ilyen módon barnás olaj alakjában, 94%-os kitermeléssel kapjuk a végterméket, amelyet ilyen alakban használunk fel a későbbi reakciókhoz. A termék kis mennyiségekben átkristályosítható jéghideg petroléterből; opc : 27—28 C° (bomlással). 6. példa: l-Fenil-l-(2-amino--5-klór-Tfenil)-4-oxo-5-oxa-2-aza-l-heptén (4292 CB) 2 óra 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük 27,6 g (0,12 mól) (2-aimino-5-klór-fenil)-fenil-metán-imin és 20,7 g (0,15 mól) etil-glikokollát-klórhidrát 150 ml metanollal készített 10 elegyét. Halványsárga anyag szuszpenziójához jutunk, amely a reakció közben képződött imint és ammóniumkloridot tartalmazza. Az oldószert; vákuumban lehajtjuk, és a maradékot metilén-kloriddal felvesszük. 10%-os vizes 15 nátrium-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítunk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt sárga anyagot acetonból átkristályosítjuk. Ilyen módon 32,4 g kristályos terméket kapunk; opK : 20 130—135 C°; kitermelés 85%. Ez a termék 2 sztereoizomer alak elegyéből áll, és ilyen módon felhasználható a későbbi reakciókhoz. Acetonból végzett frakcionált átkristályosí-25 tással e formák bármelyikét el lehet különíteni tiszta állapotban. Olvadáspontjaik a következők: kelát-forma: op Ä ;148—150 C°; nem-kelát forma: opK: 142—144 C°; ezek az alakok együtt az olvadáspont csökkenését eredményező zik. 7. példa: l-Fenil-l-i(2-metil-amino-)5-klór-fenil)-4-oxo-35 -5-oxa-2-aza-l~heptén (4361 CB) Mindenben a 6. példa szerinti módon járunk el, azonban a (2-amino-5-klór-feml)-fenil-metán-imint sztöchiometrikus mennyiségben (2-40 : -metil-amino-5-klór-fenil)-fenil-metán-iminnel helyettesítjük. Hexánból végzett átkristályosítással olyan szilárd anyaghoz jutunk, amely két sztereoizomer alak elegyéből áll; opK : 70—75 C°; kiter-45 melés 82%. Ezt az elegyet a kapott formában használhatjuk fel további reakciókhoz. Hexánból végzett átkristályosítás lehetővé teszi mindegyik alak tiszta állapotban való elkülönítését. 50 A két alak olvadáspontjai a következők: kelát-alak: op_g;: 110 C°; nem-kel át-alak: op K 85 C°. A két alak elegye lényegesen kisebb olvadásponttal rendelkezik. 55 8. példa: [2-Feáil-2-j(2-amin.o-5-klór-fenil)-l-aza-vinil]-dietil-malonát (4346 CB) 60 10,6 g (0,05 mól) ammo-etil-malonát-klórhidrát 30 mi abszolút etanollal készített, forrásban levő oldatához cseppenként hozzáadjuk 9,2 g (0,04 mól) (2-amino-5-klór-fenil)-fenil-metán-65 -imin 16 ml abszolút etanollal készített olda-8
