153669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új orto-amino-aril-ketiminek előállítására
153669 ahol R2 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel, rníg X halogénatomot, célszerűen bróniatomot jelent. Az I^MgX képletű Grignard-reagenst megfelelő feleslegben alkalmazzuk, célszerűen egy molekula orto- 5 -ammo-benzorűtrilre számítva előnyösen kb. 3—4 molekula mennyiségben; vízmentes éterben dolgozhatunk, és a reagenseket áz oldószer forrási hőmérsékletén akár 15 órán át is reagáltathatjuk egymással. Lehűlés után a magné- 10 zium-köniplexet vizes ammónium-klorid-oldattal bontjuk el és az oldószert ledesztillálj ük. Az esetek többségében az orto-amino-aril-ketimin önmagától kikristályosodik, és megfelelő oldószerben, célszerűen szénhidrogénben, így 15 , hexánban vágy eiklofaexánban végzett átkristályosítással tisztíthatjuk. Az orto^amino-aril-ketiminek jól kristályosodó, világossárga kristályok alakjában nyerhetők. A reakció kitermelése általában magas, 20 gyakran 80—90% nagyságrendű. E vegyületek infravörös spektrumai összhangban vannak a jelzett szerkezettel, amelyet egyébként elemi analízis is megerősített. Többek között az N-H kötés két jellegzetes vibrációs sávot ad: egy Z5 finomat 3480 cm-1 táján (ez a sáv nem jelentkezik, ha az aromás amin szekunder amin) és egy széles sávot 3270—3300 cm-1 -nél, amely az imin N-H-kötésének és a maradék NH2 (vagy NH4R) kelát-kötésű NH-jának tulajdonítható; í0 ezeken túlmenően az infravörös spektrumokban két vibrációs sáv van 1600 cm-1 körül (1610—1580 cm~! )> amelyek a =C=C— csoportoknak és a velük konjugált =C=N csoportoknak tulajdoníthatók. £5 Az I. táblázat néhány III általános képletű imint mutat be, amelyek új vegyületek, és — utalva a későbbi kiviteli példákra — a találmány szerinti eljárással állíthatók elő. I. táblázat Sorszám Rí R2 R3 A példa száma 4356 CB Cl C6 H 5 H 1. 4357 Cl C&H5 CH3 2. 4358 H CeHs H 3. 4359 Cl C6 Hii (ciklohexil) H 4. 4360 Cl n-C4 H 9 H 5. 40 45 50 Az I általános képletű szubsztituált imineket (kivéve a karboxil-származékok sóit) úgy állít- 55 hatjuk elő, hogy egy III képletű orto-amino-laril-ketimint egy 1R4-CHOOOH NH2 60 képletű alfa-amino-ecetsavval reagáltatunk, ahol R4 jelentése a fenti, azonban R4 nem jelenthet COOCat-csoportot. Ezt az alfa-amino- 65 ecetsavésztert a legegyszerűbb esetben glikokoll-észter képviselheti, azonban, e vegyület lehet egy optikailag aktív vagy racém természetes alfa-amino-savészter, így alanin, leuein, metionin stb. is; végül ez az észter lehet .az amino-malonsav észtere is, különösen amino-malonsavas dimetil- vagy dietil-észter. Ezeket az észtereket bázisok alakjában, vagy előnyösebben sók alakjában használhatjuk, amelyek a bázisoknál könnyebben kezelhetők; elsősorban a klórhidrátot használhatjuk. A, reakció közben ammónia szabadul fel vagy ammóniumsó képződik a csatolt rajz szerinti 1. ^reakcióegyenletnek megfelelően; a képletekben Alk alacsonyabb alkil-gyöfcöt, jelent. A reakciót olyan oldószerben lehet, lefolytatni, amely nem rCagál a III .képletű iminnel, célszerűen alacsonyabban alifás alkoholban vagy egy szénhidrogénben, így benzolban vagy toluolban; a reakció hőmérséklete szobáhőfokon és a hígítószer forráspontja között változhat. A reakció időtartama 1—12 óra lehet, és annál rövidebb, minél magasabb hőmérsékleten dolgozunk. Bizonyos esetekben a reakciótermék: önmagától elkülönül szobahőmérsékleten az .alkoholos oldattól. Mindenesetre előnyös a reakció befejeződése után az oldószert lehajtani, a terméket közömbös oldószerrel extrahálni, majd megfelelő oldószerből végzett átkristályosítással elkülöníteni. Az észter-típusú, I általános képletű szubsztituált iminek világossárga termékek alakjában képződnek, többnyire kristályos állapotban, néha olajok alakjában. Szerkezetüket elemi analízisük, infravörös spektrumaik tanulmányozása és savas hidrolízisük eredménye alapján állapítottuk meg. Miként elméletileg várható volt, az I általános képletű szubsztituált iminek két sztereoizomer alakban létezhetnek, amelyek közül az egyiket — amelyet általában túlnyomó menynyiségben nyerünk — egy N-H intramolekuláris hidrogén-kötés jellemez az. amin-csoport egyik hidrogénje és az imin-csoport nitrogénje között (kelát-rnagot képezve). Ezt a két alakot frakcionált kristályosítással el tudtuk választani (lásd a 6. és 7. példát); a többi esetben általában olyan kristályos terméket lehet elkülöníteni, amely a kelát-alaknak felel meg. A metilén^doridban meghatározott infravörös spektrumok a kelát alakok esetében egy N-H vegyérték-rezgés sávot mutatnak 3480 cm-1 körül (vékony vonal, amely szekunder amin esetében eltűnik) és egy széles sávot 3150—.3300 cm-1 -nél, amely az NH 2 -gyök (vagy <NH-R gyök) NH| kelát-kötésének tulajdonítható; 1730i—1740 cm_1 -nél az; észter-csoport ='C=0 részének vibrációs sávja van; 1610—1620 cm-1 körül az aromás =C=^C— (és —C=N—) csoport sávja van; 1200—1180 cm-nél C—O—C sáv található, amely a maionészterek esetében 1220 cm-1 -ig tolódik el. A nem kelátos formák abban különböznek az előzőktől, hogy düblet .van bennük, amelyet az NH2-csoport N-H kötésének rezgései okoznak 2
