153461. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 1,2,5,6-tetrahidropiridin származékainak előállítására
153461 3 pedig gamma,gamma-dimetilalkil--gyök,' ciklopropilmetil-'gyök, valamely fenilalkil-gyökj mint benzdl-, béta-feniletil- vagy gamma-fanilpropil-gyök lehet. R3 önmagában pl. metil-, etil-, n-propil-, izo- 5 propil-, n-butil-, izobutil-, szek.butil-, terc.butil-, feiűl-, benzü-, alfa-metilbenzil-, alfa-fenil-,. etil-, béta-feniletil- vagy sztirilgyök (béta-fenilvinil-gyök) lőhet. Az R3 képezhet továbbá az R2 helyettesítő- 10 vei együtt pl. egy trim'etilén-, tetrametilén-, l-metil-4etrametilén-, pentametilén- vagy hexameitilén-gyököt is. Az (I) általános képletnek megfelelő új vegyületek előállítása a találmány értelmében . 15 oly módon történhet, hogy valamely, a csatolt rajz szerinti (II) általános képletnek megfelelő vegyületet — e képletben X hidrogénatomot vagy acilgyököt képvisel, míg Rt, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik az (I) általános 20 képletnél adott meghatározás szerintivel — valamely vízlehasító vagy saviékötő (az X jelentésétől függően) szerrel kezelünk, vagy pedig 'e vegyületet egy X—OH molekula lehasadásához elegendő magas hőmérséklet hatásának 25 tesszük ki. Az X helyén acilgyökként előnyösen valamely rövidszénláncú alkánsav acilgyöke, mint pl. az aoetü- vagy propiotnilgyök áll, amelyet könnyen bevihetünk a vegyület molekulájába, ha pl. a (II) általános képletű ve^ SO gyületet, amelyben X helyén hidrogénatom áll, szobahőmérsékleten eoetsavanhidriddel vagy propionsavanhidriddel kezeljük. A víz, ill. sav lehiasítása a hidroxilcsoport, ill. aciloxicsoport .tercier szénatomhoz kötött £5 volta folytán különféle erre alkalmas szerékkel részben már enyhe reakciókörülmények között lefolytatható. Így elegendő a víz, ill. ecetsav vagy propionsav lehasítása céljából a vegyületet n-nátiiumhidroxid oldatban 70—90° hő- 40 mérsékleten néhány óra hosszat melegíteni. A víz vagy sav melegítés mellett történő léhasítására alkalmas bázisos szerek további példáiként a nitrogéntartalmú bázisok, mint piperidin, kinolin, lutidin, kolüidin és piperazin 45 említhetők, míg savas vízlehasítószerekként, pl. a tömény kénsav szobahőmérsékleten vagy kb. 60°-ig felemelt hőmérsékleten, a polifoszforsav 100—150° hőmérsékleten, továbbá szervetlen savanhidridek és savhalogenidek, mint 50 foszforpentoxid, bóroxid, foszfortrifciarid, foszforoxiklorid vagy. tionilklorid megfelelő közömbös szerves oldószerekben, mint kloroformban, az oldószer forrpontjának megfelelő hőmérsékleten, valamint szerves savak, savanhidridek 55 vagy savhalogenidek, mint hangyasav, oxálsav, p-toluolszulfonsav, eoetsavanihidrid, ftálsavanhidrid, acetilíklorid vagy aoetilbromid, mérsékelten felemelt hőmérséklettől a forrpontnaík megfelelő hőfokig történő melegítés mellett al- 60 kaimazihatók. További alkalmas vízlehasítószerefc példáiként még a káliumhidrogénszulfát, dimetilszulfoxid, fenilizooianát, valamint ioncserélő gyantáik, pl. fenolszulfonsavak és formaldehid kondenzációs termékei említhetők. 65 Az oly (II) általános képletű kiindulóanyagok, amelyek X helyén hi'dnogéniatomot tartalmaznak, meglepően egyszerű módon állíthatók elő, ha valamely, a csatolt rajz szerinti (III) általános képletnek megfelelő 4-ipiperidon-származékot valamely, a csatolt rajz szerint (IV) általános képletnek megfelelő ketonnal — e képletekben Rí, R2, R3 és R 4 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — reagáltatunk, valamely homogén vagy heterogén fázisban jelenlevő bázisos vagy savas szer jelenlétében. Bázisos fcondenzálószerként egyrészt szervetlen bázisok, mint nátriumhidroxid, vagy szerves bázisok, mint piperidm vagy pipenaain, továbbá vízmentes közegben vagy oldószerek távollétében alkálifémHalkoholátok, másrészt pedig bázisos ioncserélők alkalmazhatók; ez utóbbiak, közül különösen a kvaternér ammóniumcsoportokat tartalmazó ioncserélők, pl. Amberlite IRA 400 (OH-), továbbá gyengébben bázisos ioncserélők, mint Amberlite IR 4B alkalmazhatók, amelyek adagonként vagy adott esetben folytonos eljárásban is használhatók. Reakcióközegként a kiindulóanyagok oldhatóságától függően pl. víz, víztartalmú vagy esetleg vízmentes rövidszénláncú alkanol vagy más poláros oldószer is használható. A felhasználható savas kondenzálószerak példáiként ammóniunisók, mint, ammómumacetát egymagában vagy jégecettel kombinálva, adott esetben valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, pl. benzol jelenlétében alkalmazhatók, továbbá savas ioncserélők, pl. Amberlite IR 120 H+-ala!kban; reakcióközegként víz vagy valamely vízmentes rövidszénláncú alkanol használható. A kondenzációt előnyösen szobahőfokon vagy mérsékelten felemelt hőmérsékleten folytathatjuk le; így tehát a (II) általános képletű kimdulóanyagofc előállítása előnyösen kb. 20 C° és 60 C° közötti hőmérsékleten történhet. Magasabb hőmérsékleteken a . hiidroxil-vegyület képződését követően általában vízlehasadás következitk be, amiikior is főterméklként közvetlenül a ciklusos kettőskötést tartalmazó megfelelő vegyület, vagyis az (I) általános képletnek megfelelő termiek keletkezik. Ezen az alapon e vegyületek egy további előállítási módja lehetséges, amelyet az alábbiakban közelebbről ismertetni fogunk1. A tulajdonképpeni aldoL-kondenzációnak a vízlehasítástól való szétválasztása és két különböző lépésben történő lefolytatása azonban nem minden esetben jelenti az (I) általános képletű vegyületek körülményesebb előállítási módját a (III) és (IV) általános képletű vegyületekből kiinduló eljárás esetében, hanem adott esetben előnyös is leihet az (I) általános képletű termék tiszta állapotban való előállításának hozama szempontjából. A (III) általános képletű vegyületek esetében oly 4-piperidon, ill. 3^mietil-4-pi:peridón vegyületeikről van szó, amelyek adott esetben az 1-helyzetben a fenti meghatározásnak megfele-2
