153413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxiecetsavszármazékok előállítására
5 153413 6 oldószer, pl. dimetilfoirmaimid jelenlétiében folytathatjuk le. Rendszerint azonban oly módon járunk el, hogy az (V) kiépletű Mannioh-aimin sóját gyenge bázissal, mint nátriuninidiragénkairfoonáttal kezeljük, amikoris a megfelelő (VI) képletű Mannidh-ibázist kapjuk és az így nyerít gyenge bázist bontjuk azután el a kívánt (VIII) képletű (2-alkilidén-íalkanbil)-fenollá. Egyes Mannich-bazisok már szobanőfofcon elbamlanak, általában, azonban a bontást hevítéssel végezhetjük. Azt találtuk, hogy bizonyos eseteikben előnyös a (VI) képletű Mannich-íbázisnaik valamely erre alkalmas kvaternérezőszerrel, pl. Valamely alkilhalogeniddel való kezelése, 'aimifcoiriis a megfelelő (VII) általános képletű kvaternér amimóniuimsóhoz jutunk, amelyet azután valamely bázissal, pl. vizes nátriumlhidrogénkatrbomát oldattal kezelünk. Az így bekövetkező bomlás termékét azután valamely alkalmas aaivval, pl. sósavval kezeljük és így a kívánt (VIII) általános képletű (2-alkiliidén-alkíanoil)-ttenolhoz jutunk. Ezeket a reakciókat a csatolt rajz szerinti (H) reakció-folyamatábra szemlélteti; az itt szereplő képletekben R, X, H+ és cm jelenítése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, R4 Y egy hidrokiaribil-halogenidét, tehát valamely kizárólag szén- és hidrogénatomokat tartalmazó egyvegyértékű szerves gyök háloiüdszármazékát (pl. meítilibromid, metiljodid stb.) képviseli, R4 hidrokairbil-, pl. rövidszénlámcú alkil- stb. gyököt jelenthet, Y- valamely hidrokarbóltalogenidlből származtatható aniont, pl. bromid4bnt, jódaltoimott sljb. képvisel, R3 R3 valamely szekundér aimint, pl. rövidszénláncú alkilcsqportokat tartalmazó dialkilamint, piperiidint Vagy morfolint, HA valamely az aiminokkial sót képző szerves vagy szervetlen savat, pl. sósavat stb., x pedig 1 vagy valamely I-nél nagyobb számot jelenthet. A (VIII) általános képletnek megfelelő (2-^alk:ilid!én-alkanoü)-fenolok előállításának egy másik, különösen az R1 helyén rövidszénláncú alkilosoportat tartalmazó termékek előállítására alkalmas módszere értelmében oly módon jártatunk el, hogy valiamely, a (IX) általános képletnek megfelelő alklanoüfenolt valamely erre alkalmas halogénezőszerrel, pl. klórral, fotóimmal, jódmonokloxiddal stb. kezelünk, majd az így ikiaipott (X) általános képletű (2-halogén^alklanoil)-fenolt valamely dehidrohalogénező vegyülettel hozzuk reakcióba, DeJiidrohalogenezőiszerkiént a fenti Bljiárásbian pl. tercier aminők, fémtaiogenidek, alkálüfémacetátok, alkálifémkairfoonátdk stb. használhatók. Különösen triétalaímin, vízmentes lítiumklorid, lítiumibroimid, ezüstaeetát, káliumáiöetát, ezüs'tfluorid és káliuimkiarbonát bizonyult jó dehidrotalogénezőszernek erre a oélna. A fenti halogénéző és dehidrohalogénező reakciókat vázlatosan a (J) reakcióegyenleft szemlélteti; az itt szereplő képletekben R, R1 , X és m jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, X4 halogén-, pl. klór-, tarám- vagy 5 jódatomöt, (X4) 2 pedig valamely halogénezőszert, pl. klórt, bróimot, jódmonokloridot stb. képvisel. A déhidrohalogánezési reakciót általában bármely oly, a reakció szempontjából közömbös oldószerben lefolytathatjuk, amelyben 10 a (2-halogén-alkanoil)-fenol és a déhiídrotalogénezőszer eléggé jól oldódik; különösen alkalmas közegnek bizonyult erre a célra pl. a dimetiilfoirmamid, amelylben különösen lítiumkloriddal vagy lítiumbroimiddal tehet a dehidiro-15 halagénezési reakciót jól lefolytatni. A reakcióhőmérséklet és a reakcióidő nem bír döntő fontossággal; a szakmabeliek számára nyilvánvaló', hogy a reakcióidőit oly módon kell megválasztani, hogy a reakció kellő módon végbe-20 menjen. A fentiek során (IV) és (IX) általános képlettel megjelölt alkanodlfenol kiindulóanyagok különféle módszerekkel állíthatók elő. Eljárhatunk pl. oly imódon, hogy valamely megfelelő, mag-25 ban helyetiteisíitett vagy helyettesítetlen fenolétert, pl. anizolt vagy fenetolt, aikanoilhalogeniddel, fémhálogenid jelenlétében Friedel— Crafts-reiafcciónaík vetünk alá, majd az éterezett alkanofienon közbenső termiéket hidrolízis útján 20 alakítjuk át a kívánt alkanoilfenolM. Az e reakciókhoz alkalmazható fóm'balogenidek , példájiaklént a vízmeniteís alumíniumklorid említhető. Bár ezzel a módszerrel akár a 2-, akár a 4--helyzetlben helyettesített alkanoilfenol kiinduló-35 anyagok előállíthatók, gyakran előfordul, hogy a Friedel—Craifts-reakoió termékeként az alkanoilfenol-éter 2- és 4-izomérjenek elegyét kapjuk; ez különösen oly esetekben következik be, amikor a kiindulóanyagként alkalmazott fenol-40 éter a benzolgyűirű 3-helyzetében is helyettesítőt tartalmaz, amikor tehát fenoléterként 3--ikloranizol, 3Hmétálanázal vagy valamely hasonló vegyület kerül alkalmazásra. Amikor ilyen izomérelegyet kapunk termékként, rendszerint nem 45 kíséreljük meg az izomer alkoxialkanofenonok, szétválasztását, hanem az eleigyet vetjük alá hidrolízisnek és így a megfelelő alkanoilfenolokat kapjuk; az izomer alkanoilfenolok ~ azután már könnyen szétválaszthatok desztilláció út-50 ján. Az alkanoilfenol kiindulóanyagok Fries-átrendezés útján is előállíthatók; ebben az esetben oly módon járunk el, hogy valamely fenolt alkanoiilhtalageniddel a mégfelélő fenolészterré alakítunk, majd az észtert alumíniumkloriddal. 55 hevítjük'és az így előidézett gyűrűbeli átrendeződléssel kapjuk a kívánt helyettesített ailkanoilfenolt. Az előállítás e módszere különösen a 2Halkanoiilfenol kiindulóanyagok előállítására 60 alkalmas, a szakmabeliek számára azonban nyilvánvaló, hogy a FrüesHféle átrendezési módszer megfelelő reakciókörülmények esettén a 4-ialiklanöilfenol izomiérek előállítására is használtató. Így pl. a 2- és 6-ihelyzétben megfelelően heüyeit-65 tesített fenolok, mint pl. a 2,6-difclórfenol, alka-3
