153413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxiecetsavszármazékok előállítására
153413 noilhalogeniddel reagáltatva a helyettesített fenol megfelelő alkanailsavészterét adják; ez az észter azután alumróiuimkloriddal való hevítés útján alakítható át a .kívánt 4-alkanoilfenollá. Az alfeanoálfenal Mindulóanyagok egy további lehetséges előállítási módszere értelmében oly módon járunk el, hogy valamely, az alábbi általános képletek egyifkének megfelelő Griginard-vegyületet R—CH2 MgX s vagy R—CH—MgXs • • II Rí— CH2 — e képletekben R és R1 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, X 5 pedig halogén-, pl. klór- vagy brómatomot képvisel — valamely, a (XI) általános képletnek megfelelő, fosrmilgyötklkel helyettesített fenoléterrel — e képletben X és m jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintiivel, R5 pedig rövidszénláiracú alkil-, pl. metil-, etil- stb. csoportot képvisel — reagáltatunk. Az így kapott, alkoxicsoporttal helyettesített benzilalkotol-szármlazékot azután a megfelelő ketonszármazékká oxidáljuk és az étercsapantot a szokásos módsze^ rekkel felhasítva a'kívánt alkanodlfenolhoz jutunk. E reakcióhoz oxidálószerként pl. nátriuimdilkromát-dihőldriát 'és hasonlók alkalmazhatók. Bár ez a Grignard-imódszer valamennyi izomer alkanoilfenpl, vagyis a 2-, 3- és 4-alkanoilfenolok előállítására használható, legelőnyösebben a 3-alkanoilfenol izomerek előállítását folytathatjuk le ezen az úton. így pl. 3-formii-anizolt a megfelelő fent 'említett Grignard-reaigemssel reagáltatva 3-im.etoxiJbelyettesítésű benzilalfeoihol-jszármiazékhoz jutunk, ezt a megfelelő ketaraszármazékiká oxidáljuk és a metilészteresopórt Mdroílízisével jutunk a kívánt alkanoilfénol vegyűlethiez. 1 A (IV), ill. (IX) általános képletnek megfelelő 3~alklancál-helyettesltteitt fenolszármazók'Ofc előnyös előállítási módszere érteiméiben először a megfelelő, magban helyettesített vagy belyettesítetlen alkanoflenant szokásos módszerekikel, pl. füstölgő salétromsavval nitráljuk, an^ik!oris, a megfelelő 3-niltro-alkanafenonhoz jutunk, ezt a nitrovegyületet azután a megfelelő aminná redukáljuk és az mint a kívánt 3-alkanailfenol-származékká alakítjuk át. A (2-alkiliidén-alklainoil)-fenolokat általaiban kristályos szilárd anyagok alakjaiban nyerjük, ezeket kívánt esetben valamely eme alkalmas oldószerből, pl. hexánból vagy hexán és benzol elegyéből átkiüstályosítva tisztíthatjuk. A (2-alikMden-altanon)fenorä a jelen taMlmiáiny szerinti előállítási módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: [2,3.-(diöór-4-{^r£^tilén-tout!iirü)-fenoxi]-ecetsav. A) 2,3-diMÓranizol. Egy négynyafcú, gömbölyűfenekű ötliteres lombikot keverővel, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és két csepegtető tölcsérrel szerelünk fel. A lombikba 2,45 mól, azaz 400 g '2,3-«ük!Lórfenolt, majd 245 ml (2,45 mól) 10 n nátriumhidroxid oldatot viszünk be. Az elegy hőmér-5 sókléte ,55 C°-ra emelkedik. Az elegyet -azután vízfürdőn 80—85 C° hőmérsékletre hevítjük, majd 613 ml (6,15 mól) 10 n nátriumhidroxid oldatot viszünk be az egyik csepegtető tölcsérbe és 814 ml (1083 g, 8,58 mól) dtaietüszulfátot 10 a másikba. A bázist és a dimfetilszulfátot azután egyidejűleg csepegtetjük be keverés közben, 3,5 óra alatt a reakeióelegyibe. A hevítést ós keverést azután jnég'-l óra hosszat folytatjuk, majd az elegyet lehűtjük és :24O0 ml vizet adunk 15 hozzá. A különváló olajszerű termék hamiaror san megszilárdul. Az így kapott szilárd tartméket szűréssel elkülönítjük és 1000 ml éteriben oldjuk. A szüredéket 600 ml éterrel extraihiáljuk, a kiét éiteres oldatot egyesítjük és vízmen-20 tes nátriumszulfáton szárítjuk. Az étert elpárologtatjuk, a maradékot pedig vákuum-exszákfaátorban foszforpentoxid felett szárítjuk. 428 g 2,3-diklóranizolt (az elméleti hozam 98%-a) kapunk, amely 32—33 C°-on olvad. 25 B) 2,3-diklór-4-butirilfenol. 128,0 g (1,2 mól) buitirilkloridot, 2,3-difclór-anizolt (197,7 g, 1,11 mól, előállítva a fent le-20 írt módon) és 400 ml széndiszulfidot beviszünk egy 'mechanikai keverővel, hőmérővel, kalciuinkloridos csőfeltéttel védett visszafolyató hűtővej ós egy 160 g Í(1,2 mól) vízmentes .alumíniumkloridot tartalmazó 250 ml-es Erlenmeyer-lom-35 bikot hordozó Gooith-tógellyel felszerelt négynyakú lombikba. Mialatt a reakcióelegyet jégfürdőben hűtjük, az aluimíniuimkloridot keverés közben, kis részletlékben hozzáadjuk, oly módon, hogy a reakcióelegy hőmérséklete eközben 40 ne haladja meg a 20—i25 C°-ot. A jégfürdőt ezután eltávolítjuk és a reakcióelegyet szobahőfokon további 1 óra hosszat keverjük, majd 45 percig vízfürdőiben, 55 C° hőmérsékleten tartjuk, végül pedig éjjelen át szdbaihőfokon 45 állni hagyjuk. Ezután a reakeioelegyhez 400 ml n-heptánt és 160 g (1,2 mól) alumíniumkloridot adunk. A hűtőt de'sztülációira állítjuk be, az elegyet keverjük és vízfürdőben, gőzfürdő segítségével 50 hevítjük, a széndiszulfid ledesztillálásáig. Ezután újabb 400 ml nnheptánt adunk hozzá, a hűtőt visszafolyatásra állítjuk be és a reakcióelegyet keverés közben 3 óra hosszat hevítjük 80 , C° hőmérsékletű fürdőben, majd lehűlni 55 hagyjuk. A heptánt diekantálással elkülönítjük, a maradékot pedig 1210 ml tömény sósav 1500 ml vízzel készített oldatának lassú hozzáadása útjlán hidrolizáljulk. A kiváló barna szilárd terméket leszívatással elkülönítjük, vízzel alaipo-60 san mossuk, majd éterben oldjuk. Az éteres oldatot összesen» 2 liter 5%-os nátriumMidroxid oldattal kétszer extraháljulk. A nátriumhidroxidos kivonatot 2—3 kavéskatnálnyi deritőszénntel keverjük, majd diatomaföld-rétagen keresztüli 65 leszívatással szűrjük. A szürediék megsavanyi^ 4
