153413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxiecetsavszármazékok előállítására
153413 3 rövidszénláncú alkil- vagy alkoxiosopörtot jelenthet, m és n 1 és 4 közötti egész szám — képvisel; R1 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkil-, pl. metil-, etil-, izopropil-, butilstfo. csoportot, X hidrogén- vagy halogén-, pl. klór- vagy brómatomot; rövidszéniánicú alkil-, pl. metil-, etil-, propil- stb., röviidszénláncú alkoxi-, pl. ímetoixi-, etoxi-, propoxi- stb. csoportót képviselhet, vagy pedig két X helyettesítő, amelyek a benzolgyűrű szomszédos szénatomján foglalnak helyet, egy alkilén, ill. alkie-' nilén (vagyis kizárólag szén- és hidrogénatomokból álló kétvegyórtékű szerves gyök) lánccá is kapcsolódhat, amely a két kapcsolódási pontja között 3—4 szénatomot tartalmaz, mint a trimetilén-, tetrametilén-, propenilén-, 1,3-butadienilén- (vagyis .—OH=="CH—CH=CH—) stb. csoportok; Y egy az alábbi általános képletek valamelyikének megfelelő csoportot O -COR2 , R3 —c—N/ O R3 — amelyekben R2 egy hidrokarbil- vagyis egyvegyértékű, kizárólag szén- és hidrogénatomokból álló szerves gyököt, mint alkil-, alkenil-, cikloalkil-, cikloalkenil-, aril-, aralkil-, pl. metil-, etil-, propil-, pentil-, hexil-, stb. allil-, 2-butenil- stb., ciklopentil-, ciklohexil-, 4-metilciklohexil- stb. ciklopentenil-, ciklohexenil- stb. fenil-, p-tolil- stb., benzil-, fenetil- stlb. csoportot, R3 pedig hidrogénatomot vagy hidrökaribilvagyis az R2 meghatározásának megfelelő valamilyen szerves csoportot jelenthet, vagy pedig a két R3 helyettesítő a hozzájuk kapcsolódó niltrogénatoimimal együtt egy heterociklusos gyököt, mint 1-pirrolidinil-, piparidino- vagy morfolino-csoportot képezhet -r- vagy pedig egy —CN csoportot képvisel; m a fenti képletek bármelyikében 1 és 4 közötti egész szám lehet. A hidrolízist vagy csupán víziben, előnyösen keverés mellett; vagy szerves oldószerek alkalmazásával is lefolytathatjuk. Azt tapasztaltuk azonban, hogy a reakció legelőnyösebben szerves oldószerek alkalmazásával megy végbe; különösen jó eredményeket kaptunk etanol alkalmazásával. Azt találtuk továbbá, hogy a hid>ro. lízis mind gyengén bázisds oldatokban, mind pedig kisimennyiségű savat, pl. 5% kénsavat tartalmazó oldatokban végbemegy^ tapasztalataink szerint azonban legelőnyösebben gyenge bázis jelenlétében dolgozhatunk, különösen pedig vizes nátriuimhidrogiénikarlbanát oldat használható jól erre a célra. A reakció hőmérséklete iés időtartama neim bír különösebb jelentőséggel, azt tapasztaltuk, hogy alkar szoibahőfokon, akár melegítéssel, pl. vízfürdőn dolgozóhatunk; a reakcióidőt oly módon választjuk meg, hogy az elegendő legyen a reakció teljes végbemenetelére. A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli alakjai esetében [4^(i2-alkalidén-álkanoil)-fenoxi]-^acetami dókat, Valamely [4-(2^alkilidén-alkanoil)-fenoxi]-ecetsav-észtert Vagy [4-(2-alkilidén-alkanoü)-fenoxi]-aoetanitrilt vetünk alá hidrolízisnek gyenge bázis jelenlétében; a reakcióelegy megsavanyítása útján így termékként a meg-5 felelő [ / 4-(2^kilidén-ial i kanoil)-fienoxi]-ecetsavat kapjuk. E reakciókat a csatolt rajz szerinti (B), (C), és (D) reakcióegyenletek szemléltetik; az itt szereplő képletekben R2 és' R 3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel; R 30 rövidszénláncú alkil-, pl. metil-, etil-, izopropilstb., Vagy halogénnel helyettesített rövidszénláncú ialkil-, imint trihalogénmetil-helyettesítésű rövidszénláncú alkil-, pl. 2,2,2-trifluaretil-, 2,2,2--trifluorizaprapil- stb. csoportot, R1 hidrogénig atomot vagy rövidszánláncú alkil-, pl. metil-, etil- stb. csoportot, X hidrogén- vagy halogén-, pl. klór-, bróm- stb. atomot, rövidszénláncú alkil-, pl. metil-, etil- stb. csoportot képvisel, vagy pedig két szomszédos gyűrűbeli szénalto-20 mon helyet foglaló X csoport egyimiással összekapcsolódva egy 1,3-buitedienil én-láncot, vagyis egy —CH=CH—CH=<JH— csoportot is képezhet; im = l vagy 2, H+ valamely oly kationt képvisel, amely egy szerves vagy szervetlen 25 savnak, pl. sósavnak a reakcióelegyhez adásából származtatható. A fenti szintézis során kiindülóanyagként felhasználásra kerülő észtereik, amidok és nitrilék a szokásos módszerekkel, pl. valamely (2-alkili-0 dén-aifcanoil)-fenol alkálifém-, pl. nátrium- vagy káliuimsójánák 2-brómaeetaimiddal vagy valamely brárnecetsavészteiTel vagy klóraoetonitrillel való reagá'itatása útján állíthatók elő; e reakciókat a csatolt rajz szerinti (E), (F) és (G) £5 reakcióegyenletek szemléltetik, amelyekben R, R1 , R 2 , R 3 , X és m jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel. A fent említett (E), (F) és (G) reakcióegyenletekben kiindülóanyagként ábrázolt nátrium-, 40 ül. kálium-(2-alkilidíén-alkanoil)^flenolátok a megfelelő (2-alkilidén-alíkanoil)-fenol vegyületből állíthatók elő valamely nátrium- vagy káliu'malkoxiddal való kezelés útján. Az itt kiindülóanyagként felhasználható (2-alkjlidén-al-45 klanoil)-fenolok különböző módszerekkel nyerhetők; az előállításukra alkalmazandó módszer megválasztásiára főként a termékben kívánt alkilidénesoport jellegétől függ. Az olyan (2-alkilidénj alkanQál)-fenolok, amie-50 lyekben R1 helyén hidrogénatom áll, pl. könynyen előállíthatók a megfelelő (V), ill. (VI) képletű Manndieh-vagyületékből, míg ezek valamely (IV) általános képletű allkanoilfenol formaldehiddel vagy parafforimaldehiddel és valamely 55 szekundér amimsawal képezett addíciós sójával, pl. valamely rövidiszénláncú alkilcsoportokat tartalmazó dialkilaimm, pdperidin vagy morfolin addíciós sóval való reagáltatása útján nyer. hetők; az így kapott (V) képletű Mannich-aimi-60 nok'at azután közvetlenül alakíthatjuk át a megfelelő (VIII) képletű (2-ialkilidén-alkanoil)-fe!nol^származékokká, pl. a Mannich-sónak a szobahőfok feletti hőmérsékleten történő hevítésével való elbontás útján. Ezt a reakciót legelőnyö-65 sebben valamely nagy dielektromos állandójú 2
