153405. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, alfa'-tetraszubsztituált alfa-mononitril-alfa'-monokarbonsav-dimetiléterek és származékaik előállítására

7 153405 8 sósavval, kb. 90 C° hőmérsékleten fokozatosan kb. 2. ptH-értékre állítjuk be az elegyet, vagy pedig összesen 1 mól sósavval semlegesítjük.. A most már gyengén sárgás színű reakcióelegyből haimar kikristályosodik színtelen termék alakjátban az aitfa^lia'-^kiaodbonsav-diiizopropiiléter, az elméleti hozam klb. 80%-ának megfelelő mennyiségben. A terméket 60 C° hőmérsékleten leszívatjuk. A kapott savat víziből vagy benzolból történő átkristályosítás vagy egyszerű vizes mosás útján mentesíthetjük a bezárt alkálikloridtól. • • Az így (kapott termiek 'olvadáspontja 158 C°, számított savszáma 590, talált savszáma 580. Elemzési adatok: számított C = 50,5%, H = 7,4%. N=0,0% talált C = 50,5%, H = 7,4%, N=0,3%. Ha nátronlúg helyett a megfelelő mennyiségű, kb. 40%-os koncentrációjú kálilúgot alkalmazzuk, akkor a termelési hányad csaknem az elméleti hozam 90%-ár a emelkedik. A fent leírthoz hasonló módon és legalább ugyanilyen jó termelési hányadokkal állíthatjuk elő hosszabbláneú helyettesítőket tartalmazó alfa-oxiinszármazékok kiindulóanyagként való alkalmazásával a megfelelő óterdikarlbonsavafrait is: így pl. a 2,5-dimetil-2,5-dietil-3--oxo-tetraihiidrofurán alfa-oximszármazékából a 151 C°-on olvadó megfelelő alfa,alfa'-dikarbonsav-diizdbutäMterhez jutunk. Ha átkristályosítással tisztított aífa-oximszármazékokat reagáltatunk hasonló módon alkálilúgakfcal, akkor sósavval való közömbösítés útján megfelelő nagy termelési hányadokkal kapjuk a várt dikarbonsavéteréket. 3. példa magasabb forrpontú xilolban a reakció nátriumhidroxid jelenlétében 1,5 óra alatt, N-butiltitanát jelenlétében pedig már 45 perc alatt teljesen végbemegy. 150 C° hőmérsékleten, forrás*-5 ban levő dlmetilformaniid reaktióközegkent való alkalmazása esetén a reakció gyorsító adalékok alkalmazása nélkül 3,5 óra alatt megy teljesen végbe. További hőmérsékletemelés esetén a reakcióidők katalizátor alkalmazása nélkül is még tovább csökkenthetők, 4. példa számított értékek: . C = 63,4%, H=9,3%, N = 6,17%; talált értékek: C = 63,3%, H='9,3%, N = 6,0%. A 21,9 g hozam 48%-os termelési hányadnak felel meg. Így a kapott szekundér dikarbonsavamidéterék összhozama 23%+48% = 71%. A két elkülönített termék infravörös színképe megfelel a feltételezett képleteknek;. Mindkét termék mérsékelten tömény (10—25%-os) sósav feleslegével való kezelés útján alfa-oxiizovajsawá alakítható át. Ha a n-jbutanolt nagyobb feleslegíben alkalmazzuk, a helyettesített dikarbonsavamidéterek hozama a várakozásnak megfelelően növekszik. A fent említett n-4butiltitanát helyett csekély mennyiségű nátriumhidroxid is alkalmazható katalizátorként. Ezáltal a helyettesítetlen dikarbonsavamidok hozama a helyettesített dikarbonsavamidók rovására növekszik és egyidejűleg a reakció időtartama 1 óráról 2 órára hoszszabfoodik meg. 0,0585 mól 9'8,8%-os tisztaságú 2,2,5,5-tetrametil^3-oxo-tetrahidix)furán-altfa-oximszármazékot 40 g toluollban szuszpendálva és 0,2 g nátriumhidroxid katalizátorként való hozzáadásával forralunk, A reakció 2 óra alatt fejeződik 45 be, ami a 2,4-dinitrofenillhidrazinnal kapott negatív karbonilreakció alapján ismerhető fel. A reakciőelégyet vákuumban beparoljuk, a maradékból közvetlenül kikristályosodik az alfa,ailfa'-szek.dikarb'onsavamid-düzopropiléter, az elme- 50 leti hozam 48%-ámalk megfelelő termelési hányaddal. További 37%-nak megfelelő termékhez jutunk, ha a maradékot 1%-os sósavból átkristályosítjuk, így az össztermelési hányad 85%, Ha a reakciót analóg módon, de nátriuimhidr- 55 oxid hozzáadása nélkül folytatjuk le, akkor a reakció teljes végbemeneteléhez 9 óra szükséges és az elkülönített termiek hozama kb. 30%kal kisebb. Ha az alacsonyabb forrpontú benzollal he- 60 lyettesítjük a toluolt, akkor nátriumhidroxid jelenlétében a reakcióidő nem mutat lényeges meghosszabbodást, nátriumihidroxid alkalmazása nélkül azonban 12 áránál is hosszabbra nyúlik a reakció teljes lefolyásához szükséges idő. A g5 10 15 0,2 mól 2,2,5,5-tetrametil-3-oxo-tetraihidirofurán-ialfa-oxiniszármazék és ennek súlyára számítva 5 súly% butilortotitanát észterező katalizátor, valamint 0,22 mól n-butanol elegyét benzol feleslegében szuszpendáljuk és a szusz-20 penziót egy 10 cm hosszú, töltőtestekkel töltött és oszlopfejjel ellátott visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az eközben képződő vizet, amely az észterezési reakció termékeként keletkezik, desztillátumként elkülönítjük. így felső réteg-* 25 ként kb. 1,5 ml (41,7%) vizet kapunk. Az oldószerJként alkalmazott benzolt és az n-butanol feleslegét desztilláció útján eltávolítjuk, Maradékként egy kristályokat tartalmazó olajos anyagot kapunk. A kristályos részt pet-S0 roléterrel kioldjuk és újból kristályosítjuk. Benzolból történő átkristályosítás után 7,8 g diizopropiléter-alfa,alfa,'-szek.dikarbonsavamidot kapunk (az elméleti hozam 23%-a). A termék 137 C°-on olvad, talált nitrogéntartalma 7,95% 35 (számított érték 8,18%). A fent említett olajszerű maradék visszamaradt részének desztülációja útján 21,9 g alfa,altfa'-szek.dikarbonsa)vamid-N-(n-buitil-jhelyettesített)-diiizopropilétert kapunk, Ez a termék 0,3 40 mm Hg-oszlop nyomás alatt 77 C'-on forr; elemzési adatai: