153405. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, alfa'-tetraszubsztituált alfa-mononitril-alfa'-monokarbonsav-dimetiléterek és származékaik előállítására
9 153405 10 5. példa 0;17<5 mól 2,2,5,5-tetoaimetil--3^0ixo-tetraihid:rofurán-alfa-óximszáiimazékot 120 g etilalkoholban oldunk, az oldathoz 0,5 g nátriumhidroxidot adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reaikícióelegyből időnként mintát veszünk és a reakció előrehaladását a szabad, ketocsoport kimutatására alkalmas ismert rea^ gensekkel (pl." 2,4-dinitrofenilhidrazinnal) ellenőrizzük. A reakció kb. 31 óra, lalatt fejeződik be. Csekély mennyiségű melléktermék (elszappanosítási mellékreaklciók következtéiben) mutatható M, ammónia lehasadása jelzi e mellékreakciók bekövetkezését. A reakcióéi egy feldolgozása a 2. példában leírthoz hasonló módon történik, termékként az alábbi anyagok különíthetők el: ai].fa,alfa'-SiZek;.dikarlbonsavamid-diÍ2o| propiléter, kb. 60%-os termelési hányaddal, alfajalfa'-szék.dikarbonsavamid^N-etil-diiziO-propiléter, kib. 35%r~os termelési bányáddal, ez összesen kb. 9'5%-os hozamnak felel meg. A kapott termékek infravörös színképe megegyezik az .elméletileg feltételezettel. Reakciógyorsítók hatása a párhuzamos kísérletek alkalmával tapasztalt reakcióidők alapján ítélhető meg. A nátriumhidroxid elhagyása esetén a reakció 8 óra alatt még nem fejeződik be; nátriumetilátnafc nátriumhidroxid helyett történő alkalmazása esetén, viszont a reakció már 30 perc alatt befejeződik, 6. példa 0,2 mól (34,2 g) 2,2,5,>5-tetrametil-3-oxo-tetaa,hidrofurán-ailfa-oximszáiimazékot 100 g piridinben oldunk és az oldatot keverés közben 80 C° 'hőmérsékletre hevítjük, majd 0,22 mól benzolszulfokioridot >csepegtetünk hozzá, Exoterm reakció következik be. A reakcióhőífokot enyhe hűtéssel 80 C°-on tartjuk. A hozzácsepegtetés befejezésékor a hűtést is megszűntetjük; és a reakciót hagyjuk teljesen végbemenni, A reiakcióelegyből közvetlenül 26 g mennyiségben (az elméleti hozam 80,5%-a) nyelhetjük ki a 156 C°-on olvaidó (V) tercier karbonsavamidot, amely acetonból történő átkristályosítással tisztítható. A termék talált nitrogéntartalma 8,68% (számított N = 8,63<'/o). 7. példa i 0,1 mól (17,1 g) alfa,alfaVszek.dÍ!kairlbonsavamidHdiiizopropilétert (a gyűrű felhasítására képes szer) és 0,1 mól 2,2,5,5-tetrametil-3-oxó-tetrahidrofuránHalfar-oximszármazéfcot egy dörzscsészében bensőén összedörzsölünk és az elegyet egy keverővel ellátott lombikban visszafolyató hűtő alatt lassan hevítjük. 80 C° hőmérsékleten az elegy kezd megolvadni, 90 C°-on pedig exoterm, reakció következik be, amelynek során a reafccióelegy magától felmelegszik 150 C° hőmérsékletre. Néhány perc alatt a reakció befejeződik és viszkózus tömeget kapunk termékként, amely lassan kikristályosodik. A reakció teljesén, végbemegy, keton jelenléte a, szokásos 5 reagenséklkel nem mutatható ki. Benzolból történő átkristályosítás után 25 g alfa,aifa'-,szek,d'ikarbonsavamid-diizopropilétert kapunk, amely 135—137°-on olvad, Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a, (VI) általános képletű alfa,alfa'-tetraszubsztituált dimetiléter-származéfcoik — e 15 képletben Rf, R2 , R3 és R 4 alkil-, aril- vagy alkenil-gyököket, Z egy —CN vagy —COOH csoportot vagy pedig észterré vagy fémsóvá alakított —COOH csoportot, Z' egy —COOH csoportot, vagy pedig észterré vagy fémsóvá 20 alakított ilyen csoportot képvisel, vagy pedig Z—Z' együtt egy —C—N—C— csoportot II ! I! O Y O (amelyben Y hidrogénatomot, alkilgyököt vagy 25 egy _C—-C —O —C —CN — II /\ /\ O Rí R-2 R3 R-, 10 csoportot jelent, mely utóbbiban Rí, R2, R3, R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel) képez —• előállítására, azzal jellemezve, hogy valiamely, a (II) általános képletnek megfelelő 2,2,5,l5-tetraszubsztituált 3 t -oxo-tetrahidro-35 furán-alfa-oxim-származékot — e képletben Rt, R9, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — vízzel, valamely alkohollal vagy a —'ÖN és —COOH csoportokkal szemben közömbös és 75 C°-nál magasabb forr-40 pontú szerves oldószerrel 40 C" és 200 C° közötti hőmérsékleten ,a 0(3) és 0(4) szénatomok közötti gyűrűfelhiasadásig hevítünk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy az alfa,alfa'-tet-45 naszubsztitaált alfa-mononitril-alfa'-monokarbonsav-dimetílétert elkülönítjük, 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy az, alfa,alfa'-tetraszutosztituált alfa-monanitril-alfa'-monokar-50 bonsav-dimetilétert elkülönítés nélkül valiamely származékká alakítjuk át. • 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli . módja, azzal jellemezve, hogy a gyűrűhasítást semleges; vagy bázisos kémhatású átészterező 55 katalizátardk hozzáadásával gyorsítjuk. 5. Az 1, igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a gyűrűhasítást savas kémhatású átészterező, ill. észterező katalizátorok hozzáadásával, vízmentes reakciókö-60 zegben gyorsítjuk. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a gyűrűhasítást és a miononitril-monokanbonsavnak valamely megfelelő származékká történő átalakítását an-65 hidridképző anyagok hozzáadásával gyorsítjuk. s
