153316. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített o-fenoxi-fenilésztereket tartalmazó mikrobaellenes készítmények előállítására
153316 18 7. példa: a) 317 g 2-metoxi-4-klór-fenol (4-klór-guajakol) és 384 g 2,5-diklór-l-nitro-benzol elegyének olvadékába 115—130° hőmérsékleten, élénk ke- 5 verés köziben, kb. 4 óra alatt becsiapegtetürík 223 g 50,3%-os kálilúgot. A reakcióelegyből leszállócsöves hűtővel vizet és kisimennyiségű szerves anyagot desztillálunk le. Ezután az efegy hőmérsékletét 12 óra 'hosszat 145—150°-on tartjuk. 10 Lehűlés után a reaikeióelegyet beleöntjük 3000 ml víz és 140 ml 310%-os nátronlúg elegyébe, a levált reiakicióterméket ' éterrel felvesszük, az éteres oldatot semlegesre 'mossuk és bepároljuk, a bepárlást vákuurníban fejezve be. Az olajszerű 15 maradék alakjában kapott 2-<metoxi-2'-nitro-4,4'-diiklór-difenilétert nyers állapotban dolgozzuk fel tovább. b) 400 g vasport 1000 ml víz és 20, ml 80%-os ecetsav elegyével élénk keverés közben li5 per- 20 cig forralunk, Ezután fűtött csepegtetőtölcséren keresztül kib. 2 óra alatt hozzáadjuk a fenti nyers 2-metoxi-2'-nitro-4,4'-diklór-dífenilétert és a reakció befejezése céljából az elegyet 12 óra hosszat forraljuk visíszafolyató hűtő alatt. Ez- 25 után a reiakcióelegyet nátriumkairbonáttal fenolftaleimre ímeglúgosítjuk és 1000 ml klórbenzol hozzáadása után még egyszer felforraljuk. A forró elegyet a vas-iszap eltávolítása céljából aktívszénen keresztül leszűrjük, a szüredéket 30 sósavval kongóvörösre imegsavanyítjuk és a klórbenzolt vízgőzzel ledesztilláljuk. A maradékot nátriumhidroxid oldattal semlegesítjük és a levált 2-:metoxi-2'-amino^-4,4'-dl iklór-difenilétert megszilásd'Ulás után leszűrjük, vízzel eldörzsöl- 35 jük, isimét szűrjük, semlegesre mossuk és megszárítjuk. Az így kapott, 73—76°-on olvadó •nyers terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a szintézis következő lépésiében. c) 426 g finomra őrölt 2-metoxi-2'^a[»iiniO'-4,4'- 40 -dilklór-difenilétert baviszünk 1500 ml 48%-os brómhidrogénsav és 500 ml ecetsav elegyébe, majd az elegyet 48 óra hosszat forraljuk. Le-, hűlés után nátronlúggal letompítjuk a reakeióelegyet, hogy az a kongópíapirost már csak ibo- 45 lyaiszínűre színezze, miajd nátraumaicetát'tíal kongó-semlegesre állítjuk. Ezután leszűrjük az elegyet, ia szűrőn maradt szilárd anyagot sesmlegesre mossuk, 250 ml 30%-os nátronlúg és 2000 ml víz elegyében oldjuk, az oldatot szűrjük és 50 a neaktiótenmékiet sósav kongó-ibolyaszín reakcióig való hozzáadásával lecsapjuk, leszűrjük, semlegesre mossuk és megszárítjuk. Ligroimból, aktívszén hozzáadásával történő áfkristályosítás után a kapott 2-hidroxi-2'-ammo-4,4'-diklár- 55 -difeniléter 126— 128c -on olvad. d) 65 ml tömény sósav és 175 g víz elegyébe élénk keverés közben ibeviszümk 67,5 ml finomra őrölt 24iid;roxi-2'-;amin!0-4,4'-diklór-di ifenilétert. Az elegyhez 0—5° hőmérsékleten 55 g 60 3'3%-os nátriumnitrit oldatot adunk, a folyadékfelszín alá becsurgaltva, majd iaz így kapott diazo-szuszpenziót 15 óra hosszat keverjük és azután belekeverjük 2500 ml etilalkoholba, amelyhez^ g rézport is adtunk. Amikor az elegyben 55 diazövegyület már nem mutatható ki, leszűrjük. ' A szüredékből az alkoholt ledesztill áljuk, a maradékot éterrel felvesszük, a vizes fázist elkülönítjük, az éteres fázist semlegesre mossuk és bepiároljuk. A visszamaradt nyers terméket vízsugárvákuumban desztilláljuk és a 12 mm Hg-oszlop .alatt 197—204° hőmérsékleten átmenő, lehűléskor megdermedő desztillátumot petroléterből átkristályosítjuk, Az így kapott 2--hidrűxi-4^4'-dil klór-di;feniléter 78—79 ° -on olvad. 8. példa: a) 284 g finoimra őrölt 2-amino-2'Hmeto>xi-4,4'-diklo'r-dilfeniletert .erélyes keverés köziben hozzáadunk 300 ml tömény sósavhoz és a kapott elegyet 0—5°. hőmérsékletre hűtjük. Ezután 220 g 33%-os vizes nátriumnitrit oldatot adunk hozzá a folyadékfelszín ^alá becsurgatva és az elegyet még kb. 14 óra hosszat keverjük 0—5° hcimérsékletan. b) 268 g rézszulfátot 1000 ml víziben oldunk és az oldatot 60—70° hőmérsékletre melegítjük. Ezen a hőmérsékleten lassan hozzáadjuk 294 g káliumeianíd 500 ml vízzel készített oldatát. Az így kapott elegybe 70—75° hőmérsékleten becsurgatjulk a fenti imádóm előállított diazó-szuszpenziöt. Lehűlés Után a reakeióelegyet éterrel extraíháljuk, az éteres,oldatot vízzel semlegesre mossuk, 5%-os nátronlúggal kirázzuk, vízzel ismét semlegesre mossuk, nátriumszuMáton szárítjuk és bepároljuik. A mairadékoit nagyvákuumban frakcionáljuk. A 0,2—0,3 mm Hgoszlop nyomás alatt 185—196°-on átmenő frakció tiszta 2-nietoxi-2'-ciano-4,4'-diiklór-difeniléterből áll. c) 44 g b) alatti módon ikapott, reafcldótierméket 60 g alumíniumkloriddal, 200 ml benzolban 30 percig forralunk visszaifolyató hűtő alatt. Ezután a reakeióelegyet jég és tömény sósav elegyére öntjük és a szerves fázist az alumínium-'' komplex teljes elbontása után elkülönítjük. <A szerves-oldószeres oldatot 250 ml víz és 15 ml 30%-os nátronlúg elegyével kirázzuk, a kapott vizes-alkálikus oldatot sósavval megsavanyítjulk és a kivált 2-hidroxi-2'-ciíano-4,4'~diklór-difenilétert szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk, Ligroiniból történő átkristályosítás után a tiszta termék. 145—146°-on olvad. 9. példa: a) Egy keverővel és leszálló hűtővel felszerelt hároimnyakú lombikban 476 g 4-klór-2-<meto<xi-fenol (4-klár-guajakol), 578 g 3,4-diklór-l-initro-Jbanzol és 400 ml dietiiéngliklol-dimetiléter elegyét megolvasztjuk és klb. 120° hőmérsékleten, kb. 4 óra alatt hiozzácsiepeigtetünk '342 g 49,6%os kálilúgot. A reafccióelegy belső hőmérsékletiét azután 12 óra hosszat 140—150°-on tartjuk, imiközben víz és csekély/mennyiségű szerves anyag desztillál le a reakcióelegyből (ez a ledesztillálás már a kálilúg hozzácsiepegtetése közben megkezdődik). A reakctfcelegyet azután víz és nát-9
