153310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos benzamidok előállítására
153310 15 16 Analizis (C10H12O3S) D) 2-Tmetoxi-5-trifluormetilbenzoesav Számított: C: 56,58%, H: 5,70%. Talált: C: 56,30%, H: 5,64%. 2.1. 2-klór-5-trifluormetilbenzoiesav 5 B) 2-metoxi-5-etilszulfonil!benzoesav 50 g klór-3-ciíanoibenzioltrifluoridöt és 465 ml 63%JÓS kénsavat 15 peréig 152 C°-ra melegitjük és 22 percig 152 C° +1 C°~on tartjuk. A kapott reakciókeveréket vízzel mossuk és benzollal extrahárjuk. A benzolt kétszer 75—75 ml telített nátriumhidroigénkarbonát oldattal mossuk. A kivonatot 3 pH-értékré savanyítjuk és benzollal extraháljuk. A benzol ledesztillálása után a nyers terméket kapjuk. A nyers terméket hexánból átkristályositjuk, amikor is 30,5 g terméket nyerünk, amelynek olvadáspontja 92,5—93,5 C°. Analizis' (C8 H 4 CaF 3 0 2 , mólsúly: 224,577) Számított: C: 42,77%, H: 1,80%. Talált: C: 43,46%, H: 1,99%. 2.2 2-klór-5-tófluormetill benzoesav inetilésztere 10 g 2-klór-5-tírifluormetilbenzoesavat 20 ml 1 :1 arányú metanol-éter elegyben oldunk és az oldathoz 0,044 mól éteres diazaometánnát-riumsót csepegtetünk. A reakciókeveréket 10 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az oldószert, gőzfürdőn ledesztilláljuk. Az így kapott olajat tisztítás nélkül használjuk fel a következő rieafeciólépésben. 2.3 2-metoxi-5-trifluorrnetil!benzoesav 0,2 mól fémnátriumot 100 ml vízmentes metanolban oldunk és a kapott oldathoz nyers 2-klór-5-trifluormetilbenzoesavas metilésztert adagolunk. A reakciókeveréket 60 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A forralás után a reafccióelegyhez 27 ml vizet adunk és a forralíást visszafolyató hűtő alatt 20 percig folytatjuk. A reakciókeveréket csaknem szárazra pároljuk be és 10 ml vizet adunk hozzá. A vizes keveréket 3 pH-értéfcre savanyítjuk és a nyers 2-metoxi-5^trifluormetilbenzoesavat kiszűrjük. Hexánból való átkristályosítás után a kapott termék olvadáspontja 103,5 C°. . Analízis (C9H7F3O3, mólsúly: 220,155) Számított: C: 49,19%, H: 3,21%. Talált: C: 48,98%, H: 3,26%. E) 2-"m!etoxi~3-nitr'0-5-t.r!Ífluormet;ilbenzoesav 5,92 g (0,27 mól) 2-metoxi-5-trifluormetiilbenzoesavat 27,8 g 216—23.% fcéntrioxidot tartalmazó rustölgő kénsavban oldunk és az oldathoz 6,85 g, 90%-os salétromsavat csepegtetünk keverés közben. A hőmérséklet 55 C°-ra emelkedik és a salétromsav beadagolása köziben (55 perc) a hőmérsékletet ezen az értéken tartjük. A beadagolás után a kapott reakciókeveréket jégre öntjük, szűrjük és vízből átkristályositjük, amikor is 2-metoxi-3-nitro-5-trifluormetíl-8,80 g '(0,0414 mól) 2-metoxi-5-etil1iobenzoesavat 120 ml vízben oldunk, az: oldathoz egy spatulahegynyi káliumkarbonátot adunk. Az 10 így kapott oldathoz keverés közben 30 perc leforgása alatt 8,70 g (0,055 mól) káliumpermanganátot adagolunk. A reakdókeveréket keverésben tartjuk ós gőzfürdőn 30 percig melegítjük. A melegített reakcióelegyhez több ízben 15 Msimennyiségű káiiumpermanganátot adagolunk, amíg a parmanganát színe gőzfürdőn való 1 óra hosszat tartó melegítés után sem tűnik el. A káliumpermanganát feleslegét etanol hozzáadásával bontjuk el. A reakciókeve- 20 réket ,,Supercel"-en szűrjük, a szürletet híg sósavval savanyítjuk és lehűtjük. A kivált szulfonált terméket szűrjük és szárítjuk, amikor is fehér színű szilárd termék formájában 2^metoxi-5^etilszulfanil-benzoesavat nyerünk, amely- 25 nek olvadiáspontja 124,5—125,5 C°. Benzolhexán elegyből végzett átkíristályosítés után sem változik a, termék olvadáspontja. A vizes reakciókeverék szűrletét vákuumban és gőzfürdőn' betöményítjük és kloroformmal extrahál- 30 juk, amikor is fehérszínű szilárd, termék formájában másodhozamot nyerünk, amelynek olvadáspontja 124,0—125,5 C (lágyul 121,5 C°on). Analizis (C10H12O5S) Számított: C: 49,17%, H: 4,95%. Talált: C: 49,40%, H: 5,15%. . •40 C) 2-metoxi~5-metilszuÍfinilbenzoesaiv 5,2 ml 0,5 moláris vizes nátriummetaparjodé't és 5 ml metanol oldatát keverjük és.jégfürdő- 45 ben hűtjük, miközben 10 perc leforgása alatt 0,50 g (0,00252 mól) 2-met!oxi-5-metirtioibenzoesavat adunk hozzá. 0 C°-on 4 óra hosszat tartó keverés után még 5 ml metanolt adagolunk az oldathoz és szobahőmérsékleten 3 napig, állni 50 hagyjuk. Az állás után a reakciókeveréket vízzel hígítjuk, és kloroformmal extrahál juk. A kloroformos kivonatot vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és átlátszó színtelen olajjá pároljuk-be, amely lassan megszilár- 55 dűl.: Benzol-hexán elegyből való átkristályosítás után a szulfoxidot nyerjük, amelynek oivadáspontjia 118,5—121 C°. Ugyanebből az oldószerrendszerből való átkristályosítással - analitikai tisztaságú mintát nyerhetünk, amelynek alva- 60 dáspontja 119,5—121,5 CV. Analizis (C9 H 10 O4S) Számított: C: 50,44%, H: 4,70%. Talált: ' C: 51,03%, H: 5,02%. 65 &
