153277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-tieno (2,3-b) (1,4) benzotiazinszármazékok előállítására
15 153277 16 -4,4'-dimetilszulfonH^difenu-diszulfidot kapunk 196—197° olvadásponttal. c) (2-Nitro^ttenil-3)-2-aimino-4-metiiszulfonil^fenil-szulfid 168 g 2,2'-diamkio-4,4'-dimetilszulfonil-ditfienil-diszsulfid és 33,6 g nátriumhidroxid keverékéhez 615 ml metanolt, majd 60°-on részletekben összesen 173 g 3^brómf-2-nitro-tiofént (op. 81^-83°) adunk, majd V2 óra hosszat 60° -on tartjuk. A reakciőkeveréket lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. 25-szörös menynyiségű klórbenzolból való négyszeri áttkristályosítás után tiszta (2-nitro-tienü-3)-2-amino-4--metilszulfcmil-tfienil^szulfidot kapunk 182° bomlási ponttal. d) (2-NitrO"tienil-3)-2-formaimido-4-metilszulfonil-fenil-szulfid 165,2 g (2-nitro-tienil-3)-2-amino-4-metilszulfoniMenil-szulfid és 250 ml kb. 98%-os hangyasaiv keverékét fél óra hosszát visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakciokeverefcet lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. Hatszoros mennyiségű dietilénglikol-monometiléterből való kétszeri átkristályosítás után tiszta (2-nitro"ti(enil-3)n2-fo'iimaniido-4-imie,tilszulfonilfenil-szulfidot kapunk 217° bomlási ponttal. 23. példa: 4H-Tienof2,3-b]i[l,4]benzotiazin 80 g (2-nitiro-tienil-3)-2-ai cetamido-fenil-szulfid, 61 g finoman porított nátriumlkarbonát, 5 g rézbronz és 600 ml dimetMorimamid keverékét nitrogén áramban r50°-os olajfürdaben V2 óra hosszat, azaz a nitrogénoxid-fejlődés megszűntéig hevítjük. A reaikciőkeveréket melegen 2 liter vízbe öntjük, lehűtjük, szűrjük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket Soxhlet-készülékben &00 ml éterrel 2 és V2 óra hosszat extraháljuk. Az éteres kivonat bepárlása után a maradványt kétszer 135—125 ml kloroformból átkristályosítjiuk. A kapott tiszta 4H-tieno[2,3-b}[l,4](henzotiazin 134—l>37°-on olvad. 24. példa: 4H-Tieno'[2,3-bJ[l ,4]benz,otiazin a) (2-Nitro-tienil-3)-2-formamido-fenil-szulfid 126 g (2-nitro-tienil-3)-2-aimino-fi enil-szuIfid és 250 ml 98%-os hangyasav keverékét V2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakciókeveréket lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot .megszárítjuk. Hatszoros mennyiségű dietilénglikol-monometiléterből való kétszeri átkristályosítás után (2-nitro-tienil-3)-2-formamido-fenil-szulfidot kapunk 190—193° olvadásponttal. b) 4H-T.ieno[2,3~fo]'[l,4]!benzotiazm 11,0 g (2-nitro-tienil-3)-2-formamido-físnil-szulfid szuszpenziójához 1 liter acetonban szobahőmérsékleten 3,2 g nátriumhidroxidnak 50 ml vízmentes etanollal készült oldatát öntjük, és 10 percig keverjük. Ezután a raaikciókeveréket kb. 500 ml-re bepároljulk, és visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat forraljuk. Ezután 30 ml-re töményítjuk, 300 ml vizet és kb. 3 ml jégecetiet adunk, hozzá, szűrjük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket 500 ml éterrel 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, leszűrjük, és a szüredéket bepároljuk. A maradványnak kloroformból való kétszeri átkristályosítása után tiszta 4H-tieno[2,3-íb][l,4]:benzotiazint kapunk 134—137° olvadásponttal. 25. példa: 6-Meitilszuäfonil-4H-tienio[2,3-b]'[l,4]ibenzotiazepiti 20,0 g (2-nitro-tienn-3)-2-fo:rmamido-4-metilszulfomil-fenil-szulfid, 36,0 g finoman porított nátriuimkaribonát, 1,5 g rézbronz és 200 ml dimetilformamid keverékét nitrogénáraimbam olajfürdőben 20 percig 100°-on, 15 percig li20o -on és 30 percig 14öc> -on hevítjük. A reafeciókeveréket melegen 1 liter vízibe öntjük, lehűtjük, szűrjük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket 300 ml kloroformmal 1 óra hosszat e) 6-Metilszulfonil-4H-tieno{2! 3-b][l,4]benzotiazin 35 20,0 g (2-nitro-tienil-3)-2-formamido-4-metilszulfonil-fenil^szulfid, 60,0 g finoiman porított káliumkarbonát, 1,5 g rézbronz és 200 ml dimetilformamid keverékét nitrogén áramban olajfürdőben 20 percig 100°-on, 15 percig 120°-on 40 és 30 percig 140°^on hevítjük. A reakciókeveréket melegen 1 liter vízbe öntjük, lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket 300 ml kloroformmal 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt for- 45 raljuk, leszűrjük, és a szüredéket bepároljuk. Kloroiforrnlból való kétszeri és izopropanolból való egyszeri átkristályosítás után tiszta 6-metilszulfonil-4,.H-tienot2,i3-b][l,4]lbenzotiazint kapunk 203—.205° olvadásiponttal. 50 22.. példa: 6-Mötilszülfionil-4-acetil-4H-tiéno[2,3-lb].[l> 4]- 55 benzotiazin 1,0 g 6-metilszulfoinil-4H-tieno[2,:3-bKl,4]íbenzottazin és 1,62 g ecetsavanhidrid keverékét 3 óira hosszat Í80°-os olajfürdőben visszafölyaitó 60 hűtő alatt forraljuk. A vízlégszivattyú vákuumában való bepárlás után a maradványt kétszer 15—15 ml etilaoetátlból átkristályosítjuk. A tiszta 6-)metilsz!Űlfonil-4-acetil-4H-tieno[2,3-bJ[l,4]benzotiazin 173—175°-on olvad. 65 10 15 20 25 £0 35 40 45 50 55 60
