153265. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,O-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsavas etilészter előállítására
7 153265 Az észterezés szokásos módon történő, lefolytatása után a reakcióelegyet 150—150 ml vízzel kétszer, majd semflíeges reakcióig 2%-os vizes nátriumhidrogénfcarbonátoldattal, végül pedig ismét 150 ml vízzel mossuk. Az oldószert' csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítva, 89,2 g gyengén színezett olajszerű terméket kapunk, , amely 95,8%-os tisztaságú 0,0-dimetilditiofoszfortl-alfa-fenilecetsavetilészterből áll. A kiindulóanyagként alkalmazott alfa-brómfeniüeoetsavhoz viszonyított és 100%-os tisztaságú termékre számított össztermelési hányad 88,9%. A fenti módon kapott termék patkányom mért akut toxikussága, LD50 értékben kifejezve, 280 mg/kg. 3. példa. a) O.,0-dimetilditiiofoszforil-alfa-fenilecetsav előállítása. 71,5 g (0,33 mól) 0,0-dimetilditiofoszforsav-nátriumsó-dihidrátot 100 ml acetonban oldunk, az oldathoz 64,5 g (0,3 mól) alfa-brómfenilecetsavat adunk és a reakcióelegyet 20 C° hőmérsékleten 2/óra hosszat keverjük. A reakció befejezte után 15<0 ml vizet és 150 ml széntetrakloridot adunk a realkcióelegyhez. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 200— 200 ml vízzel kétszer mossuk, majd vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal addig kezeljük, míg az' oldat semleges kémhatást nem mutat.' A vizas fázist elkülönítjük, 50 ml széntetrakloriddal mossuk, majd 30 ml 66%-os kénsavval megsavanyítjuk. A kivált olajszerű terméket 250 ml dietiléterrel extraháljuk és az elkülönített éteres fázist 200—200 ml vízzel háromszor mossuk. Az oldószert csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítjuk és így 83,7 g enyhén színezett olajszerű terméket kapunk, amely 0,0-dimetilditiofoszforilMalfa-feruileoetsavból áll. A kiindulóanyagként alkalmazott alfa^brómfenilecetsavra számított termelési hányad 95,4%. b) O^-dimeitilditiofoszfoiril-alfa-fenifecetsav-etilészter előállítása 83,7 g (0,286 mól) fenti módon előállított 0,0-dimetilditiofoSízforifcalfa-fenilecetsavat 150 ml széntetraklorddban oldunk és 1,5 g p-toluolszulfonsav katalizátorként való alkalmazásával, 26,3 g (0,572 mól) etainollal azeotroposan észtérezzük. A reakció beiejeztével a reakcióelegyet 150— 150 ml vízzel kétszer, majd semleges reakcióig 2%-os vizes nátriumhidrogénfearbonátoldattal, végül pedig imét 150 ml vízzel mossuk. Az oldószert ezután csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítjuk; ilymódon 88 g enyhén színezett olajszerű terméket kapunk, amely 98,1%-os tisztaságú 0,0-dimetilditiof oszforil-alfa-fenilecetsav-etilészterből áll. Az OjO-dimetilditio^alfa-fenilecetsav kiindulóanyaghoz viszonyított és 100'%-os tisztaságú termékre számított termelési hányad 94,1%. A teljes előállítási eljárásnak a kiindulóanyagként felhasznált alfa-brómfenilecetsavhoz viszonyított össztermelési hányada tehát 89,9%. 5 Az ilymódon előállított termék) patkányon mért akut toxikussága, LD50 értékben kifejezve, 795 mg/kg. a) 0,0-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsav előállítása. 10 240 ml oly vizes oldatot, amely 86,3 g (0,44 mól) O,0"dimetilditiofoszforsav-káliumsót tartalmaz, 86 g (0,4 mól)alfa-brómfeniilecetsawal elegyítünk és az elegyet 5 óra hosszat keverjük 30 C° hőmérsékleten. 15 A reakció befejezése után 200 ml széntetrakloridot adunk a reakcióelegyhez, majd a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 200-—200 ml vízzel háromszor mossuk, majd semleges reakcióig 8,8 súly/tf%-os vizes nátriumhidrogénkar-20 bonátoldattal kezeljük. A vizes fázist elkülönítjük, 50 ml széntetrakioriddal mossuk, majd 66 súly%-os kénsawal megsavanyítjuk. A különváló olajszerű terméket 250 ml dietil-25 éterrel extraháljuk, az éteres oldatot 250—250 ml vízzel háromszor mossuk, majd vízmentes nátrdumszulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomás alatt telje-20 sen ledesztilMljuk; ilymódon 103,3 g 0,0-dimetilditiofoszforil^alfa-fenilecetsavat kapunk szalmasárga színű olajszerű termék alakjában. Ez a.j mennyiség a ikiindulóanyagként alkal^ mázott alfa-bróimfenileoetsavra számított elmé-35 leti termelési hányad 88,4%-ának felel meg. b) OyO-dimetilditiofoszf'oril^alfa-fenilecetsav-etilészter előállítása. 103,3 g (0,353 mól) 0,0-dimetilíditiofoszforil-alfa-fenálecetsav (a fenti módon előállítva) és 40 73,7 g (1,6 mól) etanol elegyét 0 C° hőmérsékleten vízmentes hidrogénkloridgázzal telítjük. A reakcióelegyet azután szobahőmérsékleten 24 óra hosszat állni hagyjuk. A hidrogénlklorid legnagyobb részét csökken-45 tet nyomás alatt eltávolítjuk és maradékhoz 100 g zúzott jeget és 100 ml metilénkloridot adunk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 150— —190 ml vízzel kétszer, majd semleges reak-50 cióig 2%-os vizes nátriumhidrogéntoarbonétoldattal, végül pedig ismét 150 ml vízzel mossuk. Az oldószert csökkentett nyomás alatt teljesen eltávolítjuk; maradékként 106,6 g enyhén színezett olajszerű terméket kapunk, amely 55 98,6%-os O,0'-dimetilditiofoszforil-alfa-fenilecetsav-etilészterből áB. A kiindulóanyagként alkalmazott 0,O-dimetüditiofoszforil-alfa-fienilecetsavhoz viszonyított és 100%-os tisztaságú termékre számított termelési 60 hányad 94,6%. Az alfa-brómfenilecetsavra számított össz-termelési hányad a két reakciólépésben tehát 83,6%. A termék patkányon mért és LD50 értékben 65 kifejezett akut toxikussága 900 mg/kg. 4
