153252. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma-pikolil-származékok előállítására

153252 33. példa: 18 37. példa: 9,5 g (50,5 millimól) l-metil-4H(4-piridilHmetilén)-piperídint 200 ml etilacetátban, szénhordozóra lecsapott palladium katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. Az elméleti mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A termék o^(M-metil~4jpiperidm)-4-pikólin, világossárga olaj. A dihidroklorid 'étares oldatban állítható elő és izopropanol-éter elegyből kristályosítható át. A tiszta dihidroklorid 223—236 C°on olvadó, színtelen prizmák alakjában kristályosodik. 34. példa: 35. példa: 36. példa: 0,5 mól 4-pikolil-lítium oldatához 25 g (0,1.2 mól) di'benziSiUlberont adunk és a reafccióelegytét szobahőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük. Az elegyhez vizet adunk, mlaijd savval extraháljuk. A savas oldatot semlegesítjük, a kiváló terméklet leszűrjük. A nyerstermék aktív szénnel való kezelése és etanolos átkristályosítása után 173—175 C°-on olvadó 5-(4-piridil-metil)-dibenzí[a,d]{l,4]^cMoheptadién-5-olt kapunk. A további etanolos átkristályosítás után nyert, színtelen tűkben kristályosodó termék olvadáspontja 175—176 C°. 10 15 20 g, a 14. példa szerint előállított l-metil-4--(4^piridil-metil)-4^piperidinol és 50 ml tömény kénsav oldatát 20 órán keresztül 75 C°-on 20 melegítjük. Az oldatot lehűtjük, jégre öntjük, majd ammóniumhidroxiddal meglúgosítjuk. A reakeióelégyet 3X100 ml diklórmetánnal extnaháljuk, az egyesített szerves fázist 3 X100 ml vízzel mossuk, vízmentes háitriumszulfát felett 25 szárítjuk, szűrjük és bepároljuík. A kapott színtelen Olaj a piridil-jmetilén vegyületet tartalmazza. Az ily módon előállított bázis egy részét (2,0 g) 100 ml étedben oldjuk és az oldatot száraz sósawgázzal telítjük. A kivált csapadékot 30 szűrjük, izopropanol-éter elegyből átkristályo- , sítjulk. A termék színtelen prizmákban kristályosodó, tiszta lHmetil-4-(4-piridil-metilén)-ipiperidin 2 HCl, op. 186 C° (bomlás ködben). 35 10,0 g (35,4 millimól), az 5. példa szerint előállított l-fenil^2-(4-piridü)-l-(2-tienil)~etanol és 0,5 jód xilolos oldatát 48 órán keresztül vissza- 40 folyó hűtő mellett forraljuk. Az oldatot lehűtjük, 6 n sósavval extraháljuk, majd az extraktot jéggel hűtött amimóniumhidroxidba öntjük és metilénlkloriddial extrafaáljuk. A metilénkloridos oldat szárítása és az oldószer ledesztilMMisia 45 után visszamaradó olíajat hexánból kristályosítjuk. Hexánös átikristályosítás után 86—90 C°on olvadó színtelen tűkben kristályosodó 1-fenil-2-(4-piridil)-l-(2-tieniil)-etilént kapunk. 50 55 65 15 g (0,05 mól), a 36. példa szerint előállított 5-(4Hpiridil-metil)-idibenz[a,d] [ l,4]-ciklohieptaidien-5-ol és 100 ml 60%-os kénsav oldatát egy éjjelen át 70 C°-*m keverjük. A reakcióélegyet lehűlés után semlegesítj ük, a kiváló nyerstormiéket szűrjük és hexánból kristályosítjuk. Az ily módon nyert tormék hexánból történő átkristályosítása után 130,5^133 C°Jon olvadó színtelen prizmákban kristályosodó 5-(4-piridil-naetilén)-di!benz>[a,d]![ií,4]-cikloheptadient nyerünk. 38. példa: 0,12 mól 4-pikolíl-lítium oldatához 14,7 g (0,12 mól) 3-izopropHHpentán-2~ont adunk. A vöröseszínű reakcióélegyet 20 percen át szobahőmérsékletén keverjük, majd 60 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet 6 n sósavval extráináljuk, mäjd a sósavas oldatot ammóniumhidroxiddal semlegesítjük. Az ily módon nyert ^színtelen szilárd anyagot (13*,3 g) hexánlból kristályosítva 101— 103 C°-on olvadó színtelen lemezeket kapunk. A termék hexános átkristályosítása után nyert 3-izopropil-l-metil-l^(4-4piridil)-2-pentainOl olvadáspontja 102—103,5 C°. 39. példa: 0,2 mól 4-pikolil-lítium oldatához 39,24 g (0,2 mól) xantont adunk. A reakcióélegyet szobahőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük, majd vizes kezelés után 6 n sósavval extraháljuk. A sósavas oldat semlegesítése Után kiválik a szilárd 9J

(4-piridü-tmetólén)-xantén, melyet szűrünk és etanol-fvíz elegyből átkristályosítunk. Az ily módon nyert sárga tűkristályofc olvadáspontja 133—134,5 C°. 40. példa: 5 g (18 millimól), a 39. példa szerint előállított 9-(4^piridil-metilén)-xantént 250 ml etanolban oldunk és szobahőmérsékleten atmoszferikus nyomáson 10%-os, aktív szénhordozóra lecsapott palládium katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. A katalizátor kiszűrése és az oldószer eltávolítása után visszaniairadó olaj állás közben kristályosodik. A terméjc hexán-petroléter elegyből történő átkrisrtályoisítása után színtelen prizmákban kristályosodó 9-(4-piridil-metil)-xantént kapunk, Op. 66—69 C°. A bázisból a hidroklorid a szokásos módón állítható elő. A sósavas só métiiénklorid-éter elegyből való átkriBitáiyosítás után 181—190 C°-on olvadó, színtelen lemezek alakjában kristályosodik. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános, képletű y-pikolil-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy III általános képletű 4-pikolil-fómvegyü-