153243. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített karbamidszármazékok előállítására
3 153243 4 ten 0° és 150° közötti hőmérsékletek alkalmazhaitók, mimellett oldószerként a fentebb említettek valamelyike (víz kivételével), savlekötőszerként pedig a reagéltatandó aimin feleslege vagy valamely szerves tercier bázis, mint trietilamin, dimetilamin vágy piridin, vagy pedig valamely szervetlen bázis, mint nátriumhidroxid, nátriumkarbonát vagy káliumkarbonát alkalmazható. Az (I) általános képletnek megfelelő új vegyületek lelőállításániafc egy másik, a fent leírthoz hasonló módja esetében, oly módon járhatunk el, hogy valamely rövidszénláncú alkilizocianátot vagy valamely rövidszénláncú alkilkarbaminsav reakcióképes funkcionális származékát, különösen rövidszénláncú alkilésztarét, f enilészterét, aniidját, N-nitro-amidját, N-alkil-aimidját, N-nitroza-N-alkü-amidját (tehát egy N,N'-dialkiil-4karbaímidot vagy N,N'-dialkil-N-nitrozo-kianbamiidot, amelyekben a két rövidszén-Mneú alkiJcsoport egymással egyenlő), N-aeilamidját, N,N'-difenilaimidját, vagy pedig savlekötőszer jelenlétében e sav kloridját 2-klór-S-trifluormetil-anilinnal — vagyis alfa,alfa,alfa-trifluor-6-klór-m-toluidinnel — reagáltatjuk. Ezeket a reakciókat hasonló körülményék között folytathatjuk le, mint amilyeneket fentebb az, izocianát, ill. a megfelelő karbaiminsav származékok reagál tatása esetére megadtunk. A fent említett két eljárásmód kiindulóanyagaiként felhasználásra kerülő izocianátofc, ill. N-Jhelyettesített reakcióképes karhaiminsavszármazékok — amennyiben még nem ismert vegyületekről van szó — az ismert aromás, ill. alifás izocianátokhoz, ill. kairhaminsavszármazékokhoz teljesen hasonló módon állíthatók elő. A könynyen bomló karfaamin savkloridok, valamint az izocianátök és a karbaiminsavészterek előállíthatók közvetlenül a találmány szerinti reakció lefolytatásait megelőzően is, 2-klór-5-trifluormetil-anüin, ill. valamely rövidszénláncú alkilamin és foszgén, ül. valamely klórhangyasavialkilésztier — vagy -fenüészter isimért módon történő reagáltatása és a kapott nyers reafcciótermékek •— adott esetben ugyanazon reakciőközegben — közvetlenül valamely rövidszénláncú alkilaminnal, ül. 2~klór-5~trÍ!fluo>r;metil-ianilinn,al való. tovább reagáltatása útjián. Az (I) általános képletnek megfelelő új vegyületek a találmány szerinti eljárás egy további változata értelmében oly módon is előállíthatok, hogy valamely N-(2-klár-5-trifluo!rmetil-fenüJ-N'-alkil-tiokarbaimidot, amely rövidszénláncú alkilcsoportot tartalmaz, közvetlenül vagy a megfelelő N,N'_d!Í!szubsztituált karbodiimiden keresztül a megfelelő N-(2-klór-5-trifluormetil-fenü)-N'-ialk!Ü-ka!rbamidaá .alakítunk át. Ennék az eljárásnak >a közvetlenül, egy lépésben történő kiviteli módja esetében oxidálószereket, pl. nátriumperoxjddt vizes alkalikus oldatban, káliumferrácianidot, ferrikloridot, fcáliumpertmanganátot, nátrium- vagy káliumhipokloridöt vizes vagy vázesr-szerves oldószeres közegben alkalmazhatunk az átalakítás lefolytatására. A másik, kétlépéses eljíárásmód lesetében az első lépésben pl. higanyoxidot alkalmazhatunk valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószeres pl. benzoics közegben. A víz,..-• -.addíció azután könnyen végbemegy, ha az anyagot vízzel vagy víz és vízzel elegyedő szer-5 ves oldószer, pl. tetnaíhidrofurán vagy dioxán elegyével kezeljük. Az eljiárás egylépéses kiviteli módja egyszerűbb; ebben az esetben a tiofcarbamid származékot víztartalmú szerves oldószerben, pl. vizes etanolban kezeljük higany-10 oxiddal vagy ez esetiben pl. akár ólotnoxiddál vagy más alkalmas nehézfémvégyülettel is. Ezeket! a reakciókat a reagáló anyagok reakcióképességétől és az adott esetben alkalmazásra kéj-ülő oldó- vagy hígítószerek forrpontjától füg-15 gően 0° és 260° közötti hőmérsékleteken lehet lefolytatni. A kiinduláanyagként felhasználásra kerülő tiokarbamidok pl. a fentebb említett eljárásmódokhoz 'hasonló eljárással, de izotiocianátoknak (mustáirolajoknak) az említett izio^-20 danátok helyett való alkalmazásával állíthatók elő. Az (I) általános képletnek megfelelő új vegyületek előállítási eljárásának egy negyedik változata értelmében oly módon is eljiárhatunk, ' 25 hogy valamely rövidsziéwláncú alkilgyököt tartalmazó N-(2-klór-5-triifluormetil-f enü)-N'-alkil-iguianidint savas vagy alkalikus hidrolízis vagy salétromossavval való kezelés útján a megfelelő karbamidsaánmazékká alakítunk át. A hidrolí-30 zís pl. híg vizes savval vagy lúggal, mint sósavval, kénsavval vagy nátronlúggíal, 0° és 150° közötti hőmérsékleten folytatható le. A salétromossavval történő kezelés pl. valamely alkálimitrit oldatával, legalább ékvimolekuláris meny-35 nyiségű híg sósav jelenlétében, 0° és 80° közötti hőmérsékleten végezhető. A kiindulóanyagként felhasználásra kerülő guanidinefc önmagukban ismert módszerekkel (vö.: pl. Houben—Weyl, 4. kiad. VIII. köt. 180—188. old.) állíthatók elő. 40 Az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek előállíthatók végül a legelsőként említett eljárásmódhoz hasonló módszer szerint úgy is, vhogy Z-klár-S-trifluormetil-fenilizocianátot vagy 45 a 2Hklár^5-trifluormetü-karbaiminsav valamely, melegítés hatására 2-klór-5-trifluQrmetil-fenilizocianáttá átalakuló reakcióképes funkcionális származékát, különösen amidját, N,N-difenilamidiját vagy kloridját egy rövidsizénláncú al-50 kánsav-N-alkilamiddal, különösen, egy rövidszénláncú alkilcsoportot tartalmazó N-alkil-íormamiddal vagy N-alkil-iaícetamiddal reagáltatjuk és a közbenső termékként keletkező. N-(2-klór-5-trifluormetil-fenil)-N'-1 alkü-N'-ialka-. 55 noil-karfaaimidot a megfelelő (I) általános képletű N,N'-diszubsztituált karbamiddá hidrolizáljuk, A hidrolízis pl. vizes savval vagy lúggal való melegítés útján folytatható le. 60 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák, szemléltetik; megjegyzendő azonban,' hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fo'kok-65 ban értendők.
