153201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új dibenzocikloheptadién-származékok előállítására
13 153201 14 tokát egyesítjük, 150 ml éterrel mossuk, majd nátronlúggal (d— 1,33) 8—9 pH-ig kezeljük. A kivált olajat háromszor összesen 300 ml etdlaoetáttal mossuk. Az egyesített szerves oldatokat háromszor összesen 750 ml diesztillált vízzel 5 semlegesre mossuk, 'vízmentes káliumkarbonáit fölött megszárítjuk, és bepárologtatjuk. Az olajos maradványt (20 g) 65 ml .forrásban levő aoetonban oldjuk, 7,5 ml desztillált vizet adunk hozzá, 3 C°-on 5 óra hosszat állni hagyjuk, a kivált kristályokról az oldatot lecsurgatjuk, a kristályokat háromszor összesen 100 ml aceitonnal .ós 10% vízzel mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk, 14,5 g (benzil-4^héxatódroaizepmio)-10-dibenzio[a,d]ci;klo!heptadiiént kapunk 86 C° olvadásponttal. 22. példa: 23. példa: a kristályokat kétszer összesen. 15 ml vízmentes etanoilal mossuk, és csökkentett. nyomás alatt megszárítjuk. Nedves levegőn a kristályok vizet vesznek fel, úgyhogy 6,0 g (mistilamino>-4-piperlidino)-10-díbenzio[a,d]dklidhep'tedién-diiklárhdd^ nát-mondhidnáítot kapunk kb. 260 C° olvadásaponttal. 24. példa: 12,6 g hidroxi-10-dibenzo[a,d]cikloheptediénből kapott klór-lO-dibenz0[a,d]ciMöheptadián oldatát 40 ml vízmentes benzolban 10 perc alatt visszafolyató hűtő alatt/ való hevítés köziben hozzáadjuk 15,0 g dimetilaminiö-4-piperidin 96 ml vízmentes benzollal készült oldatához. A :miakciófceveréket visszafolyató hűtő alatt 10 -ónát hevítjük. Lehűtés után hozzáadunk 200 ml desztillált vizet, 100 ml étert és 1 ml nátronlúgot (d = l,33). A dekantált szerves oldatot hérarrtrszór összesen 450 ml 2:n metánszulfonsavval extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 100 ml nátronlúggal (d = 1,33) megiúgosítjuk. A.kivált olajat háromszor összesen 300 ml metilénMoriddtal extraháljuk. Az egyesített metilénkioridos oldatokat vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároloigtatjuk. A kapott 4,5 g olajos maradványt feloldjuk 15 ml vízm,entes etanolban, és 7,0 ml vízmentes etanolos sósav oldattal (amely literenként 4,5 ml hidrogén• kloridot tartalmaz) kezeljük. 15 óra hosszat 3 C°-on állni hagyj ük; a kivált kristályokról lecsurgatjuk az oldatot, 5 ml vízmentes etanoilal mosunk, és csökkentett nyomás alatt szárítunk. 3,75 g (dii metilamin i o-4-piperidino)-10-di / benzo[ia,d]ciMoheptadién-diklórhidrátot kapunk klb. 258—260 C° olvadásponttal. A di'mietilamino-4j piperidint (forráspontja • 20 mm Hg nyomásnál 77—78 Cf) dimetdlamino-4--benzil-l-piperidinnek metanolban palládiumkorom jelenlétében 100 C°-on 80 bar kezdeti hidrogénnyomásnál való hidrogénezése útján kapjuk. A dimetiMmino-4-benzil-l-piperidint (diklórhidrát, olvadáspontja kb. 270 C°) benzil-1-piperidon-4 és dímetilaniin etanolban közönséges nyomáson és hőmérsékleten Raney-nikkel jelenlétében való hidrogénezése útján kapjuk. 25. példa: 15,7 g Mdroxi-10-dál ben23o[a,d]ciklo'heptediénből kapott klór-10-Abénzo[a,d]dkloheptadién 50 ml vízmentes benzollal készült oldataihoz hozzáadunk 500 ml ba&zolos monometilamin-olda'toft, amely literenként 2,73 mól monometilarnáint tartalmaz, A reakciókeveréket autoklávban 100 C°-on 13 óra hosszat hevítjük. Lehűtés után hozzáadunk 250 ml desztillált vi-zet és 5 ml nát- * ronlúgot (d=l,33). A dekantált benzolos oldartot háromszoros összesen 350 ml 2n metánszulfonsavval extraháljuk. A savas oldatokat egyesítjük, 150 ml éternél mossuk, majd 90 ml nátronlúggal (d = 1,33) megiúgosítjuk. A kivált olajat kétszer összesen 350 ml éterrel extraihál-6,7 g [(N-metilaoetamido)-4-piperidino]-10-dibenzo{a,d]cikfc>heptadién 72 ml 2n sósavval ké- 50 szült oldatát vássaafolyató hűtő alatt 48 óra hosszat hevítjük. Lehűtés után a kapott oldatot 20 ml ébernél extraháijuk, majd 25 ml nátromr lúggal (d = 1,33) meglúgosítjuík. Kristályos termiek válik ki, amelyet háromszor összesen 300 V55 ml metüénkloriddial extralhálunk, A metilénklorídos oldatokat egyesítjük^ kétszer összesen 100 ml desztillált vízzel semlegesre mossuk, vízmienites káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepárologtatjuk. 5,3 g kristályos maradványt 60 kapunk, ezt feloldjuk 20 ml vízmentes etanolban, és 9,0 ml vízmentes etanolos sósav oldattal, amely literienként 4,5 mól sósavat tartalmaz, kezeljük. 17 óra hosszat 3 C°~on tartjuk, a kivált kristályokról lecsurgatjuk az oldatot, gs 10 15 14,0 g hidroxi-lO-dibenzoía^Jcifcloheptadién- 20 bői készült nyers klór-10-dibenzoi[a,d]cikloheptadién oldatát 30 ml vízmentes benzolban 15 perc alatt visszafolyató hűtő alatt való hevítés közben hozzáadjuk 35,1 g (N-metilaoetamido)-4-piperidin 120 ml vízménites benzollal készült oldata- 25 hoz. A reakciókíevéréket ezután visszafolyató hűtő alatt 10 óra hosszat hevítjük. Lehűtés után hozzáadunk 150 ml desztillált vizeit, 75 ml étert és 1 ml nátronlúgot (d=l,33). A dekantált szerves oldatot háromszor összesen 450 ml 2n 30 miötánszultfonsavval extraháijuk. Az egyesített savas oldatokat 100 ml nátronlúggal (d=l,33) megiúgosítjuk. A kivált olajat háromszor öszrszesen 350 ml mieitilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített rnetiilénklorídos oldatokat desztillált 35 vízzel semlegesre mossuk, megszárítjuk vízmentes nátriumszulfát fölött, és bepárologtatjuk. A kapott 10 g olajos maradványt miei'egen fel.oldjuk 30 ml etilacetátban. 4 óra hosszat 3 C°on tartjuk, a kivált' kristályokról lecsurgatjuk 40 az oldatot, a kristályokat kétszer összesen 20 ml etilacetáttal mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 6,1 g [<(N-metilaoetaimido)-4-•Hpiperidino]-10-dibenzo{a,d]oikloheptiadÍ!ént kapunk 160 C° olvadásponttal. . 45 1
